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绪论1

0.1 物理化学的研究内容和研究方法1

0.2 物理化学的发展与应用2

0.3 物理量、数值与单位3

0.4 物理化学课程的学习问题4

第一章 热力学第一定律6

1.1 气体的性质6

1.1.1 理想气体的性质7

1.1.2 分子间的相互作用力10

1.1.3 实际气体的状态方程10

1.1.4 实际气体的液化与临界点13

1.2 热力学基本概念15

1.2.1 系统与环境15

1.2.2 系统的宏观性质16

1.2.3 状态和状态函数16

1.2.4 平衡态17

1.2.5 过程与途径18

1.2.6 热和功18

1.3 热力学第一定律及其应用19

1.3.1 热力学能19

1.3.2 热力学第一定律的表述20

1.3.3 体积功20

1.3.4 恒容热、恒压热与焓21

1.3.5 焦耳实验与理想气体的热力学能和焓23

1.4 单纯pVT变化的过程热24

1.4.1 热容与摩尔热容24

1.4.2 Cp,m与CV,m的关系25

1.4.3 △U和△H的计算26

1.4.4 过程热的计算27

1.5 可逆过程与理想气体的绝热可逆过程28

1.5.1 可逆过程28

1.5.2 理想气体的恒温可逆过程30

1.5.3 理想气体的绝热可逆过程31

1.6 相变焓33

1.6.1 相变焓33

1.6.2 相变焓与温度的关系34

1.7 反应焓35

1.7.1 反应进度36

1.7.2 反应的恒压热和恒容热36

1.7.3 标准摩尔反应焓38

1.7.4 反应焓的计算40

1.7.5 反应焓与温度的关系——基希霍夫公式43

1.7.6 最高火焰温度和最高爆炸温度44

1.8 节流膨胀——实际气体的热力学能和焓46

1.8.1 节流过程46

1.8.2 焦耳-汤姆逊系数与实际气体的热力学能和焓46

1.8.3 制冷机和热泵的工作原理47

基本要求48

习题48

第二章 热力学第二定律和热力学第三定律52

2.1 热力学第二定律52

2.1.1 自发过程的共同特征52

2.1.2 热力学第二定律的表述53

2.2 卡诺定理54

2.2.1 热机效率54

2.2.2 卡诺循环54

2.2.3 卡诺定理56

2.2.4 卡诺定理的推论57

2.3 熵57

2.3.1 任意可逆循环的热温商与熵的定义57

2.3.2 克劳修斯不等式58

2.3.3 熵增原理59

2.3.4 熵的物理意义60

2.4 熵变的计算61

2.4.1 环境熵变61

2.4.2 单纯pVT变化过程61

2.4.3 相变过程66

2.4.4 化学反应过程69

2.5 热力学第三定律70

2.5.1 能斯特热定理70

2.5.2 热力学第三定律的普朗克说法70

2.5.3 热力学第三定律的表述70

2.5.4 规定摩尔熵和标准摩尔熵71

2.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数及过程方向性的判据72

2.6.1 亥姆霍兹函数72

2.6.2 吉布斯函数73

2.6.3 过程自发方向性的判据小结74

2.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系75

2.7.1 热力学基本方程75

2.7.2 麦克斯韦关系式75

2.7.3 其他重要的关系式77

2.8 △A及△G的计算77

2.8.1 单纯pVT变化过程78

2.8.2 相变过程78

2.8.3 化学反应过程80

2.9 热力学第二定律应用示例84

2.9.1 克拉佩龙方程84

2.9.2 克劳修斯-克拉佩龙方程86

2.9.3 外压对纯物质凝聚相饱和蒸气压的影响87

2.10 非平衡态热力学简介88

基本要求93

习题93

第三章 多组分系统热力学98

3.1 偏摩尔量98

3.1.1 偏摩尔量的定义99

3.1.2 广度量与偏摩尔量的关系100

3.1.3 不同组分同一偏摩尔量之间的关系（吉布斯-杜亥姆方程）100

3.1.4 不同偏摩尔量之间的关系100

3.1.5 偏摩尔量的实验测定方法101

3.2 化学势与多组分系统的热力学基本方程102

3.2.1 化学势的定义102

3.2.2 多组分系统的热力学基本方程102

3.2.3 化学势判据103

3.3 气体物质的化学势104

3.3.1 理想气体的化学势104

3.3.2 实际气体的化学势105

3.4 拉乌尔定律和亨利定律106

3.4.1 拉乌尔定律106

3.4.2 亨利定律107

3.4.3 拉乌尔定律与亨利定律对比107

3.5 理想液态混合物各组分的化学势及其应用108

3.5.1 理想液态混合物的定义108

3.5.2 理想液态混合物任一组分的化学势109

3.5.3 理想液态混合物的混合性质110

3.6 理想稀溶液各组分的化学势及其应用111

3.6.1 溶剂的化学势111

3.6.2 溶质的化学势111

3.6.3 化学势表示式在萃取平衡中应用——分配定律的导出112

3.7 理想稀溶液的依数性113

3.7.1 蒸气压下降113

3.7.2 凝固点降低（析出固体为纯溶剂）113

3.7.3 沸点升高（溶质不挥发）115

3.7.4 渗透压115

3.8 实际液态混合物和实际溶液各组分的化学势117

3.8.1 实际液态混合物各组分的化学势表示式118

3.8.2 实际溶液中溶剂和溶质的化学势表示式118

3.8.3 电解质溶液的性质120

基本要求120

习题121

第四章 化学平衡124

4.1 化学反应的平衡条件124

4.2 标准平衡常数KΘ的定义与不同表示形式125

4.2.1 标准平衡常数的定义125

4.2.2 不同反应系统KΘ的表示形式126

4.3 标准平衡常数及平衡组成的计算129

4.3.1 标准平衡常数的计算129

4.3.2 平衡转化率的计算132

4.4 化学反应的恒温方程133

4.5 化学反应的恒压方程——温度对化学平衡的影响134

4.5.1 化学反应的恒压方程135

4.5.2 恒压方程的应用135

4.6 影响化学平衡的其他因素137

4.6.1 压力的影响137

4.6.2 惰性气体的影响138

4.7 同时反应平衡组成的计算139

基本要求140

习题141

第五章 相平衡145

5.1 相律145

5.1.1 基本概念145

5.1.2 相律的表述146

5.1.3 注意事项与应用147

5.2 单组分系统相图149

5.2.1 水的相图149

5.2.2 单组分系统的典型相图151

5.2.3 单组分系统较为复杂的相图151

5.2.4 超临界流体萃取152

5.2.5 高级相变152

5.3 二组分系统液态完全互溶的气-液平衡相图153

5.3.1 二组分系统液态完全互溶的蒸气压-组成图153

5.3.2 二组分系统液态完全互溶的沸点-组成图157

5.3.3 杠杆规则159

5.3.4 精馏与分离原理160

5.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图160

5.4.1 二组分液态部分互溶系统的平衡相图160

5.4.2 二组分液态完全不互溶系统的平衡相图163

5.5 二组分系统的液-固平衡相图164

5.5.1 液-固系统相图的实验测定方法164

5.5.2 固态完全不互溶系统的典型相图167

5.5.3 重结晶提纯原理168

5.5.4 固态部分互溶系统的典型相图168

5.5.5 固态完全互溶系统的典型相图170

5.6 二组分液-固系统形成化合物的相图和复杂系统的相图分析171

5.6.1 形成稳定化合物系统的典型相图171

5.6.2 形成不稳定化合物系统的典型相图172

5.6.3 铁-碳相图与淬火工艺173

5.6.4 二组分系统相图的特点与分析174

5.7 三组分系统相图178

5.7.1 等边三角形坐标表示法178

5.7.2 部分互溶的三液体系统179

5.7.3 水盐系统180

基本要求182

习题182

第六章 化学动力学188

6.1 动力学的基本概念188

6.1.1 化学反应速率188

6.1.2 反应机理与基元反应190

6.1.3 基元反应的质量作用定律191

6.1.4 反应的速率方程与反应级数191

6.2 具有简单级数反应的特点192

6.2.1 零级反应193

6.2.2 一级反应193

6.2.3 二级反应194

6.2.4 n级反应196

6.3 反应级数的确定方法197

6.3.1 积分法197

6.3.2 微分法199

6.3.3 半衰期法201

6.3.4 隔离法201

6.4 温度对反应速率的影响202

6.4.1 反应速率随温度变化的一般规律202

6.4.2 阿伦尼乌斯方程203

6.4.3 活化能的理论解释204

6.5 典型的复合反应206

6.5.1 对行反应206

6.5.2 平行反应208

6.5.3 连串反应209

6.6 复杂反应的速率方程210

6.6.1 复杂反应速率的近似处理方法211

6.6.2 链反应212

6.6.3 爆炸与支链反应214

6.7 反应速率理论简介215

6.7.1 单分子反应理论216

6.7.2 反应碰撞理论216

6.7.3 过渡状态理论219

6.8 光化学反应221

6.8.1 光物理过程222

6.8.2 光化学定律223

6.8.3 光敏反应223

6.8.4 光化学反应动力学224

6.9 催化反应225

6.9.1 催化反应的基本概念225

6.9.2 催化作用的基本特征226

6.9.3 均相催化反应227

6.9.4 多相催化反应228

6.10 溶液中的反应229

6.10.1 溶液中反应的特点229

6.10.2 溶液中反应的动力学方程229

6.10.3 影响溶液中反应的其他因素230

6.11 化学动力学的其他领域231

6.11.1 化学振荡反应231

6.11.2 快反应232

6.11.3 交叉分子束技术234

6.11.4 分子反应动力学理论方法234

基本要求234

习题235

第七章 电化学242

7.1 电化学基本概念242

7.1.1 导体的分类242

7.1.2 原电池与电解池242

7.1.3 法拉第定律243

7.1.4 离子的电迁移率和迁移数244

7.2 电导率和摩尔电导率及其应用247

7.2.1 电导、电导率、摩尔电导率的定义247

7.2.2 电导和电导率的测定247

7.2.3 电导率和摩尔电导率与浓度的关系248

7.2.4 离子独立运动定律249

7.2.5 电导测定的应用250

7.3 电解质溶液的热力学性质251

7.3.1 离子的平均活度和平均活度因子251

7.3.2 离子互吸理论253

7.3.3 德拜-休克尔极限公式与离子强度253

7.4 可逆电池与电池电动势254

7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法254

7.4.2 可逆电池255

7.4.3 电池电动势及其测定方法256

7.4.4 韦斯顿标准电池256

7.5 原电池热力学257

7.5.1 电池反应的吉布斯函数与电池电动势的关系257

7.5.2 电池电动势与各组分活度间的关系——能斯特方程258

7.5.3 原电池其他热力学量的计算258

7.6 电极电势与电极的种类260

7.6.1 电池电动势与电极电势260

7.6.2 标准氢电极与电极电势公式260

7.6.3 电极的种类262

7.6.4 电池电动势的计算263

7.7 电池设计原理与应用264

7.7.1 电池设计原理264

7.7.2 浓差电池与液接电势265

7.7.3 反应平衡常数的计算267

7.7.4 离子平均活度因子的计算268

7.7.5 其他应用268

7.8 电极极化与电解269

7.8.1 分解电压269

7.8.2 电极极化与超电势270

7.8.3 电解时的电极反应272

7.8.4 电解的应用272

7.9 应用电化学273

7.9.1 化学电源273

7.9.2 金属的电化学腐蚀与防护275

基本要求276

习题277

第八章 界面现象281

8.1 表（界）面张力与高度分散系统的热力学281

8.1.1 表面吉布斯函数与表面张力281

8.1.2 含界面积的热力学基本方程283

8.1.3 界面张力的影响因素284

8.2 润湿现象与表面膜285

8.2.1 润湿现象与杨氏方程285

8.2.2 润湿过程热力学286

8.2.3 润湿的应用287

8.2.4 表面膜287

8.3 弯曲液面的性质与亚稳态现象289

8.3.1 弯曲液面的附加压力289

8.3.2 毛细管现象290

8.3.3 弯曲液面的饱和蒸气压292

8.3.4 亚稳态与新相的形成294

8.4 固体表面过程296

8.4.1 物理吸附与化学吸附296

8.4.2 吸附量与吸附等温线297

8.4.3 单分子吸附层理论——兰格缪尔吸附等温式298

8.4.4 多分子吸附层理论——BET吸附等温式300

8.4.5 其他的吸附等温式300

8.5 溶液表面过程301

8.5.1 溶液表面的吸附现象与表面超量301

8.5.2 吉布斯吸附等温式302

8.5.3 表面活性剂304

8.6 吸附热力学与动力学307

8.6.1 吸附热力学307

8.6.2 吸附动力学307

基本要求308

习题308

第九章 胶体与纳米科学312

9.1 胶体的分类与制备312

9.1.1 胶体的分类312

9.1.2 胶体的制备313

9.2 胶体的光学和动力性质314

9.2.1 胶体的光学性质314

9.2.2 胶体的动力性质316

9.2.3 胶体的流变性质318

9.3 胶体的电学性质319

9.3.1 胶体的电学性质319

9.3.2 扩散双电层理论320

9.3.3 憎液胶体的胶团结构322

9.3.4 流动电势的计算323

9.4 胶体的稳定性与聚沉323

9.4.1 胶体的稳定性323

9.4.2 电解质对胶体的聚沉作用325

9.4.3 高分子化合物对胶体的作用327

9.5 高分子溶液328

9.5.1 高分子物质的摩尔质量328

9.5.2 高分子溶液的黏度328

9.5.3 高分子非电解质溶液的渗透压329

9.5.4 高分子电解质溶液的渗透压——唐南平衡329

9.5.5 高分子的其他性质331

9.6 粗分散系统332

9.6.1 乳状液332

9.6.2 泡沫334

9.6.3 悬浮液335

9.6.4 气胶体336

9.7 纳米科学与胶体336

9.7.1 纳米粒子的特性336

9.7.2 纳米材料的制备技术337

9.7.3 纳米材料的应用338

基本要求339

习题339

第十章 统计热力学342

10.1 统计热力学基本概念343

10.1.1 统计系统的分类343

10.1.2 分子的运动形式和能级344

10.1.3 能级分布、微观状态与微态数347

10.1.4 热力学概率348

10.2 玻耳兹曼熵定理348

10.2.1 玻耳兹曼熵定理349

10.2.2 能级分布微态数的计算350

10.3 玻耳兹曼统计352

10.3.1 最概然分布352

10.3.2 撷取最大项原理354

10.3.3 玻耳兹曼分布公式356

10.3.4 玻色-爱因斯坦和费米-狄拉克统计分布358

10.3.5 配分函数与玻耳兹曼分布式358

10.3.6 热力学基本函数与配分函数的关系358

10.4 分子的配分函数360

10.4.1 配分函数的性质360

10.4.2 平动配分函数361

10.4.3 转动配分函数362

10.4.4 振动配分函数364

10.4.5 电子和核运动的配分函数365

10.5 理想气体的热力学基本函数366

10.5.1 热力学能与配分函数的关系366

10.5.2 摩尔恒容热容与配分函数的关系367

10.5.3 熵与配分函数的关系369

10.5.4 理想气体的标准摩尔焓函数371

10.5.5 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数372

10.6 理想气体反应平衡常数的计算372

10.6.1 利用标准摩尔吉布斯自由能函数计算372

10.6.2 利用配分函数计算373

10.6.3 过渡状态理论中速率常数计算式的理论推导375

基本要求376

习题376

附录381

附录一 主要参考书目381

附录二 国际单位制（SI）的基本单位381

附录三 具有专门名称的SI导出单位和辅助单位382

附录四 SI的词头383

附录五 希腊字母表383

附录六 基本常量383

附录七 换算因数384

附录八 常用数学公式384

附录九 元素的相对原子质量表385

附录十 部分物质的标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准熵及热容387

附录十一 部分有机化合物的标准摩尔燃烧焓391

附录十二 部分气体的摩尔恒压热容与温度的关系391

附录十三 水溶液中部分溶质和离子的基本热力学数据392

附录十四 部分物质的临界参数395

附录十五 部分气体的范德华常数397

附录十六 水溶液中一些电极的标准电极电势及其温度系数397

习题参考答案400

索引412