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目录483

第三部　化学反应动力学483

第十五章　化学振荡485

§15.1　引言485

§15.2　BZ反应的实验事实487

§15.3　BZ反应的动力学模型489

§15.4　振荡行为491

§15.5　俄勒岗器的简化模型497

§15.6　BZ反应的脉冲群现象501

§15.7　BR反应507

§15.8　化学振荡的三个必要条件511

§15.9　亚氯酸盐振荡反应器517

§15.10　非亚氯酸盐类新振荡器524

§15.11　探索新振荡器的方法简介528

§15.12　生物体内有无化学振荡529

§15.13　生物体与环境的力-流关系531

§15.14　定态的稳定性533

§15.15　超前抑制和滞后活化534

§15.16　双稳态的刺激和转化535

§15.17　糖酵解振荡537

§15.18　微生物反应的振荡542

第十五章　参考文献545

第十六章　分子束和反应动态学548

§16.1　宏观和微观动力学548

16.1.1　化学反应的不同层次548

16.1.2　宏观速度常数和Arrhenius公式549

16.1.3　动力学和热力学550

16.1.4　反应截面552

16.1.5　微观可逆性原理556

16.1.6　从微观动力学到宏观动力学559

§16.2　分子束技术561

16.2.1　分子束装置和性质561

16.2.2　弹性散射和非弹性散射564

16.2.3　反应性散射565

16.2.4　实验室坐标系和质心坐标系的变换566

§16.3　位能面567

16.3.1　双原子体系的位能曲线及其力能性质568

16.3.2　三原子体系的位能面569

16.3.3　位能面的性质571

16.3.4　LEPS位能面577

16.3.5　BEBO位能面583

§16.4　分子碰撞动态学585

16.4.1　双粒子经典弹性碰撞的运动方程585

16.4.2　轨线偏转函数588

16.4.3　弹性散射截面589

16.4.4　反应几率——不透明函数592

16.4.5　反应截面与阈能593

16.4.6　Monte Carlo经典轨线法594

16.4.7　轨线法计算的一些结果598

§16.5　反应速度的统计理论601

16.5.1　过渡态理论的基本假定602

16.5.2　过渡态理论的基本公式603

16.5.3　活化参量和Arrhenius参量605

16.5.4　活化熵和等动力学关系式607

16.5.5　活化络合物的分子结构和性质610

16.6.1　相空间理论和信息论处理613

§16.6　态-态反应613

16.6.2　平动能对态-态反应的影响616

16.6.3　振动能态对态-态反应的影响618

16.6.4　各种能态对态-态反应的影响621

第十六章　参考文献622

第十七章　溶液中的反应动力学625

§17.1　溶液中化学反应的过渡态理论625

17.1.1　溶液中的化学反应625

17.1.2　过渡态理论对液相反应的应用627

§17.2　溶液中的催化作用630

17.2.1　催化作用630

17.2.2　水溶液中的催化作用631

17.2.3　四氯化碳溶液中的催化作用634

§17.3　硫酸溶液中的化学反应和机理635

17.3.1　硫酸溶液的酸度函数和有机物的活度系数635

1.7.3.2　硫酸介质中反应机理的判别637

17.3.3　硫酸溶液中的复杂电离和水解反应640

17.3.4　芳烃在硫酸溶液中的硝化反应642

17.3.5　芳烃在硫酸溶液中的磺化反应644

§17.4　二甲亚砜溶液中的化学反应645

17.4.1　迁移焓、迁移熵、迁移自由能和迁移活度系数645

17.4.2　DMSO溶液中的质子转移反应647

17.4.3　二甲亚砜溶液中反应速度和迁移函数的关系649

17.4.4　从DMSO溶液中反应速度和酸度函数的关系探索反应机理651

§17.5　化学动力学介质效应的静电理论654

17.5.1　介质效应的简单静电理论654

17.5.2　Kiskwood理论656

17.5.3　Hiromi理论658

17.5.4　动力学介质效应的有效溶剂场模型662

17.5.5　介质效应静电理论在计算活化参量上的应用663

§17.6　动力学盐效应670

17.6.1　动力学盐效应的Br？nsted方程670

17.6.2　动力学盐效应的定标粒子理论模型672

§17.7　线性自由能关系678

17.7.1　LFER的性质和典型方程679

17.7.2　Hammett方程681

17.7.3　芳烃亲电取代反应的Hammett方程686

17.7.4 LFER的局限性692

第十七章 参考文献693

第十八章 单分子反应及其理论696

§18.1 单分子反应696

18.1.1 单分子反应的类型696

18.1.2 单分子热反应中分子活化和去活化698

18.1.3 多、双原子分子的热解离700

18.2.1 Lindemann机理702

§18.2 Linaemann机理及其实验检验702

18.2.2 实验检验704

§18.3 单分子反应理论710

18.3.1 单分子反应的RRKM理论711

18.3.2 RRKM理论的检验714

18.3.3 过渡态的选择及RRKM理论的扩展720

18.3.4 单分子反应的统计模式723

§18.4 单分子反应中的随机过程734

18.4.1 论单分子反应中随机过程的性质734

18.4.2 CHsNC热异构化反应中的随机过程736

18.4.3 单分子过程中的能量随机化738

18.4.4 生成物状态的随机化740

18.4.5 RRKM理论的随机模式742

§18.5 非热单分子反应744

18.5.1 光化学单分子反应744

18.5.2 激光光化学单分子反应756

第十八章 参考文献766

第十九章 化学反应量子理论772

§19.1 绪言772

§19.2 反应位能面773

19.2.1 三电子体系London方程773

19.2.2 LEPS位能面775

19.2.3 位能面解析例780

§19.3 化学反应的对称性规律788

19.3.1 Bader-Pearson微扰法789

19.3.2 单分子反应791

19.3.3 双分子反应794

§19.4 内禀反应坐标（IRC）方法797

19.4.1 何谓IRC797

19.4.2 IRC方程及其解的性质799

19.4.3 反应路解析学808

§19.5 位能面上的分子动力学812

19.5.1 IRC上的动力学性质812

19.5.2 位能面上的动力学性质816

19.6.1 一级微扰能公式823

§19.6 分子间相互作用的微扰处理823

19.6.2 分子内微扰825

19.6.3 分子间微扰827

§19.7 有机共轭分子的稳定性与反应活性829

19.7.1 相对稳定性的PMO法估算829

19.7.2 反应性指标法830

19.7.3 各种反应性指标的比较837

第十九章 参考文献840

第二十章 动态立体化学与轨道对称守恒原理841

§20.1 导论841

§20.2 立体异构现象的分类844

§20.3 对称性和群的基本概念845

20.3.1 对称操作和对称要素846

20.3.2 群的定义和性质848

20.3.3 群的表示850

20.3.4 点对称性、点群853

20.3.5 不可约表示856

§20.4 手性及分子对称性860

§20.5 对映异构体的实验判别862

§20.6 手性分子的结构865

20.6.1 不对称原子865

20.6.2 无不对称原子的分子手性867

20.6.3 手性的要素870

§20.7 主体选择性及立体特征性872

§20.8 动态立体化学的动力学及热力学控制和Curtin-Hammett原理873

§20.9 不对称合成、不对称催化875

§20.10 对映选择步骤的反应物及生成物控制877

§20.11 不对称合成的成功实例之一879

§20.12 立体特征性反应881

§20.13 立体化学和反应机理884

§20.14 脂肪族亲核取代反应886

20.14.1 双分子亲核取代（SN2）反应887

20.14.2 单分子亲核取代（SN1）反应892

20.15.1 E1消除反应902

§20.15 消除反应902

20.15.2 E1cb消除反应904

20.15.3 E2消除反应905

20.15.4 热消除反应．912

20.15.5 1，3-消除反应914

20.15.6 α-消除反应．918

§20.16 双键的亲电加成921

§20.17 轨道对称守恒原理929

20.17.1 原子轨道和分子轨道．929

20.17.2 轨道对称守恒原理．930

§20.18 旋光性机理的初步分析935

第二十章 参考文献938