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1绪论1

1.1电化学科学发展及应用1

1.1.1电化学的研究对象1

1.1.2电化学的发展历史3

1.1.3电化学现象的普遍存在及电化学技术的广泛应用6

1.2冶金工程与电化学12

1.3冶金电化学原理的主要内容13

1.4冶金电化学的研究方法14

1.5冶金电化学的发展趋势17

1.5.1熔盐电解制备合金蓬勃发展，基础研究亟待加强17

1.5.2低温离子液体在冶金萃取及电解方面具有广阔的发展前景18

1.5.3高性能矿浆电解技术有待深入研究发展以获得更大应用19

1.5.4冶金电化学基础研究的深化和发展20

思考题20

参考文献21

2电解质水溶液物理化学性质22

2.1离子导体22

2.1.1电解质水溶液22

2.1.2熔盐电解质23

2.1.3固体电解质24

2.2水溶剂-电解质相互作用24

2.2.1水的结构特点24

2.2.2水溶剂-电解质相互作用25

2.3离子间相互作用理论简介27

2.3.1离子间相互作用的离子氛理论28

2.3.2离子缔合理论33

2.4电解质水溶液的静态性质——活度与活度系数40

2.4.1电解质溶液的活度和活度系数的定义41

2.4.2离子强度定律43

2.4.3粒子间相互作用与活度系数43

2.5电解质水溶液的动态性质48

2.5.1电解质溶液的电导、离子淌度、离子迁移数48

2.5.2电导与离子间相互作用54

2.5.3扩散传质中动态性能相互关系57

思考题61

参考文献62

3熔盐结构及其基本性质表征63

3.1熔盐电解质简介63

3.2熔盐的结构66

3.2.1“似晶格”或“空位”模型67

3.2.2“空穴”模型67

3.2.3液体自由体积模型68

3.2.4特姆金模型68

3.2.5熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型）68

3.2.6几种模型之间的关系70

3.3熔盐电解质的物理化学性质70

3.3.1混合熔盐的熔度图72

3.3.2熔盐的密度73

3.3.3蒸气压74

3.3.4熔盐黏度76

3.3.5电导率78

3.3.6熔盐的界面性质80

3.3.7熔盐中质点的迁移82

思考题85

参考文献85

4电化学热力学86

4.1电化学热力学基础86

4.2相间电位和电极电位88

4.2.1相间电位的形成88

4.2.2离子双电层的特点89

4.2.3相电位及相间电位的表征90

4.2.4不同类型的相间电位92

4.2.5电极反应的平衡条件94

4.2.6电极电位的测量及其物理意义95

4.3电化学体系简介97

4.3.1原电池97

4.3.2电解池98

4.3.3腐蚀电池98

4.4电化学热力学99

4.4.1可逆电化学过程的热力学99

4.4.2不可逆电化学过程的热力学101

4.5电位-pH相图106

4.5.1电位-pH图绘制原理106

4.5.2 Fe-H2O系电位-pH图109

4.5.3 Me-S-H2O系电位-pH图114

4.5.4电位-pH图在湿法冶金中的应用117

思考题120

参考文献122

5双电层及其结构模型123

5.1电极/溶液界面性质123

5.1.1概述123

5.1.2电毛细现象125

5.1.3离子表面剩余量126

5.1.4零电荷电位128

5.1.5双电层电容129

5.2离子双电层结构134

5.2.1 Stern双电层理论136

5.2.2双电层方程求解及讨论138

5.2.3紧密层的结构142

5.2.4双电层的电学特性等效电路表示方法144

5.3电极/溶液界面吸附现象146

5.3.1无机阴离子的特性吸附147

5.3.2有机物吸附149

思考题150

参考文献151

6电极反应动力学152

6.1电极过程概述及极化现象152

6.1.1电极过程的基本历程153

6.1.2电极过程的速度控制步骤154

6.1.3准平衡态155

6.1.4电极过程的特征156

6.1.5电极过程的极化现象157

6.2液相传质159

6.2.1液相传质的三种方式160

6.2.2液相传质三种方式的相对比较162

6.2.3液相传质三种方式的相互影响164

6.3稳态扩散过程164

6.3.1理想条件下的稳态扩散164

6.3.2真实条件下的稳态扩散过程166

6.3.3电迁移对稳态扩散过程的影响169

6.4浓差极化规律及判别方法171

6.4.1浓差极化的规律171

6.4.2浓差极化的判别方法173

6.5非稳态扩散过程174

6.5.1 Fick第二定律175

6.5.2平面电极上的非稳态扩散176

6.5.3球形电极上的非稳态扩散183

6.6电极电位对电子转移步骤反应速度的影响185

6.6.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响186

6.6.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响189

6.7电子转移步骤的基本动力学参数191

6.7.1交换电流密度i0191

6.7.2交换电流密度与电极反应的动力学特性193

6.7.3电极反应速度常数K195

6.8稳态电化学极化规律196

6.8.1电化学极化的经验关系196

6.8.2巴特勒-伏尔摩（Butler-Volmer）方程197

6.8.3高过电位下的电化学极化规律198

6.8.4低过电位下的电化学极化规律200

6.8.5稳态极化曲线法测量基本动力学参数201

6.9多电子的电极反应202

6.9.1多电子电极反应202

6.9.2多电子转移步骤的动力学规律203

6.10双电层结构对电化学反应速度的影响（？1效应）206

6.11电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律211

6.11.1混合控制时的动力学规律211

6.11.2电化学极化规律和浓差极化规律的比较214

思考题215

参考文献218

7氢和氧析出的电极过程219

7.1析氢过程219

7.1.1析氢机理219

7.1.2析氢过程与过电位关系224

7.1.3析氢电极材料229

7.1.4氢电极的阳极过程230

7.2析氧过程231

7.2.1析氧机理232

7.2.2析氧过程理论234

7.2.3析氧过电位237

7.2.4析氧电极材料238

7.2.5氧电极的阴极过程239

思考题240

参考文献240

8金属的电极结晶242

8.1概述242

8.2金属电结晶基本历程244

8.2.1金属离子自水溶液中阴极还原的可能性244

8.2.2金属离子的还原析出基本历程245

8.2.3金属的电结晶248

8.2.4电结晶相变极化257

8.3金属电结晶生长及影响因素259

8.3.1金属电结晶生长259

8.3.2电结晶的影响因素264

8.4金属离子共同放电规律267

8.4.1共沉积基本条件268

8.4.2共沉积类型及沉积层结构类型269

思考题271

参考文献271

9金属阳极电极过程272

9.1不溶性阳极和可溶性阳极272

9.2阳极的活性溶解273

9.3阳极钝化278

9.3.1有钝化作用的阳极极化曲线279

9.3.2钝化理论281

9.3.3影响金属钝化的因素283

9.4影响金属阳极过程的因素284

9.4.1阳极金属本性的影响284

9.4.2溶液组成条件的影响285

9.4.3电参数的影响286

思考题289

参考文献289

10水溶液中金属的电解制备过程291

10.1水溶液中金属的电解提取过程291

10.1.1电积291

10.1.2电精炼294

10.1.3电解法制取金属粉末296

10.1.4电解提取金属电化学工艺参数选取299

10.2杂质对金属电解提取电化学过程的影响301

思考题304

参考文献304

11冶金熔盐电化学过程306

11.1熔盐电解工艺基础306

11.1.1电解过程的阴极和阳极反应306

11.1.2分解电压306

11.1.3槽电压307

11.1.4熔盐电解电流效率及电能效率309

11.2熔盐电解过程的特殊现象312

11.2.1阳极效应312

11.2.2去极化313

11.2.3熔盐与金属的相互作用314

11.3对熔盐电解质的一般要求317

11.4熔盐电解在冶金中的应用321

11.4.1熔盐电解金属321

11.4.2熔盐电解精炼和电解分离326

11.4.3熔盐电解合金330

11.5冶金炉渣338

11.5.1炉渣的来源、化学组成及其作用338

11.5.2熔融炉渣的结构340

11.5.3熔渣的物理性质344

11.5.4熔渣的化学性质350

思考题353

参考文献354