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第六章 化学反应动力学1

6.1 引言1

6.1.1 化学动力学的内容和目的1

6.1.2 化学动力学与热力学的联系及区别2

6.1.3 化学动力学简史3

(一)化学动力学基本原理5

6.2 化学反应的速率5

6.3 反应速率方程8

6.3.1 基元反应9

6.3.2 复合反应10

6.3.3 反应级数与反应分子数11

6.3.4 反应速率常数12

6.3.5 用气体组分的分压表示的速率方程13

6.4 反应速率方程的积分形式14

6.4.1 零级反应15

6.4.2 一级反应16

6.4.3 二级反应17

6.4.4 n级反应19

6.5 温度对反应速率的影响27

6.5.1 阿仑尼乌斯经验公式及活化能28

6.5.2 活化能对反应速率的影响31

6.5.3 复合反应的表观活化能32

6.5.4 活化能的计算33

6.6 典型的复合反应37

6.6.1 对行反应37

6.6.2 平行反应42

6.6.3 连串反应46

6.7 复合反应速率的近似处理方法54

6.7.1 选取控制步骤法54

6.7.2 稳态近似法55

6.7.3 平衡态近似法57

(二)化学动力学实验方法及速率方程的确定59

6.8 化学动力学实验方法和数据处理60

6.8.1 化学动力学实验方法60

6.8.2 实验数据的处理及反应级数的确定61

6.9.1 快速混合法73

6.9 快速反应的实验方法73

6.9.2 化学松弛法74

6.9.3 闪光光解技术77

6.10 反应机理的推测77

6.10.1 推测反应机理的一般方法78

6.10.2 由反应机理推导速率方程时应该注意的问题80

(三)化学动力学理论简介85

6.11 基元反应速率理论概要85

6.11.1 碰撞理论85

6.11.2 过渡状态理论89

6.11.3 分子动态学91

6.12 单分子反应理论92

(四)各类反应的动力学95

6.13 链反应与爆炸界限95

6.13.1 链反应95

6.13.2 爆炸界限99

6.14.1 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况103

6.14 溶液中反应103

6.14.2 溶剂对反应组分产生明显作用的情况——溶剂对反应速率的影响109

6.15 催化反应动力学110

6.15.1 催化剂对反应速率的影响110

6.15.2 均相催化反应115

6.15.3 酶催化反应121

6.16 光化学反应124

6.16.1 光化学基本定律125

6.16.2 光化学反应机理及速率方程130

6.16.3 光化学平衡132

6.16.4 激光化学简介134

本章基本要求137

思考题138

习题143

第七章 统计热力学基础161

7.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度161

7.1.1 三维平动子162

7.1.3 一维谐振子163

7.1.2 刚性转子163

7.1.4 电子及原子核164

7.2 系统的微观状态数165

7.2.1 能级分布165

7.2.2 状态分布166

7.2.3 定域子系统WD的计算167

7.2.4 离域子系统WD的计算169

7.2.5 系统的总微态数171

7.3 玻尔兹曼分布171

7.3.1 统计热力学的基本假定171

7.3.2 最可几分布172

7.3.3 摘取最大项原理175

7.4 配分函数178

7.4.1 配分函数的定义178

7.4.2 粒子配分函数的物理意义179

7.4.3 配分函数的析因子性质180

7.4.4 平动配分函数181

7.4.5 转动配分函数183

7.4.6 振动配分函数185

7.4.7 电子运动及核运动的配分函数187

7.5 系统的内能与配分函数的关系188

7.5.1 内能与配分函数的关系188

7.5.2 平动、转动、振动对内能的贡献189

7.5.3 玻尔兹曼公式中β值的推导192

7.6 系统的定容摩尔热容194

7.6.1 系统的定容摩尔热容与配分函数的关系194

7.6.2 平动、转动、振动对热容的贡献195

7.6.3 原子晶体的热容196

7.7 统计熵198

7.7.1 玻尔兹曼关系式198

7.7.2 熵的统计意义200

7.7.3 熵与配分函数的关系200

7.7.4 统计熵的计算202

7.8 其他热力学函数与配分函数的关系204

7.8.1 热力学函数与配分函数的关系204

7.8.2 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数205

7.8.3 理想气体的标准摩尔焓函数207

7.9 理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算207

7.9.1 由理想气体的标准摩尔自由能函数和标准摩尔焓函数计算平衡常数207

7.9.2 由配分函数求平衡常数210

7.10 速度理论的统计力学解释211

7.10.1 反应速率的简单碰撞理论211

7.10.2 势能面与过渡状态理论217

本章基本要求224

思考题225

习题226

第八章 电化学233

(一)电解质溶液233

8.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律234

8.1.1 电解质溶液的导电机理234

8.1.2 物质的量的基本单元235

8.1.3 法拉第定律237

8.2.1 离子的电迁移率239

8.2 离子的电迁移率和迁移数239

8.2.2 离子的极限电迁移率240

8.2.3 离子的迁移数241

8.2.4 离子迁移数的测定244

8.3 电解质溶液的导电能力248

8.3.1 电导与电导率249

8.3.2 摩尔电导率251

8.3.3 电导的测定，电导率、摩尔电导率的计算255

8.4 离子独立迁移定律257

8.4.1 摩尔电导率、离子电迁移率及无限稀释时离子的摩尔电导率257

8.4.2 离子独立迁移定律261

8.5 电导法的应用262

8.5.1 弱电解质电离常数的测定262

8.5.2 计算微溶盐的溶解度和溶度积264

8.5.3 水的离子积的计算及水质检测264

8.5.4 电导滴定265

8.6 强电解质溶液的活度和活度系数267

8.6.1 离子的平均活度和平均活度系数268

8.6.2 离子平均活度系数与离子强度271

8.7 离子平均活度系数的理论计算273

8.7.1 离子互吸理论274

8.7.2 电解质溶液理论的进一步发展278

8.8 溶液中的离子反应279

8.8.1 溶剂介电常数的影响279

8.8.2 离子强度的影响281

(二)电化学平衡283

8.9 基本概念283

8.9.1 常用术语283

8.9.2 电化学平衡284

8.9.3 电化学反应特征285

8.9.4 化学能与电能的相互转换288

8.10 可逆电池的电动势和界面电势差290

8.10.1 原电池的书写惯例290

8.10.2 可逆电池的条件291

8.10.3 电极的分类294

8.10.4 可逆电池的电动势和界面电势差295

8.11 可逆电池电动势的测量与计算297

8.11.1 电动势的测量298

8.11.2 电动势的符号300

8.11.3 电动势与电池中各物质状态的关系——能斯特方程300

8.12 可逆电极电势301

8.12.1 标准氢电极(SHE)302

8.12.2 任意电极的电极电势303

8.12.3 电极反应的能斯特方程304

8.12.4 由电极电势计算可逆电池的电动势307

8.12.5 几种常用的电极311

8.13 浓差电池与液体接界电势316

8.13.1 浓差电池316

8.13.2 液体接界电势的计算318

8.13.3 盐桥的作用321

8.14 根据反应设计电池323

8.14.1 氧化还原反应324

8.14.2 中和反应、沉淀反应325

8.14.3 扩散过程327

8.15 电动势法的应用328

8.15.1 求取化学反应的吉布斯函数变、平衡常数、熵变、焓变328

8.15.2 电解质溶液中平均活度系数的测定332

8.15.3 标准电动势及标准电极电势的测定333

8.15.4 电势滴定335

8.16 反应速率、电流和电势的相互关系337

8.16.1 电化学反应速率与电流337

(三)电化学系统动力学337

8.16.2 电流电势关系339

8.17 极化现象与超电势341

8.17.1 电极的极化342

8.17.2 超电势及其测定345

8.17.3 电解池与原电池极化的差别352

8.18 电解中的电极反应354

8.19 金属的电化学腐蚀与电化学防护360

8.19.1 金属的电化学腐蚀360

8.19.2 金属的电化学防护367

8.20.1 电池的电容量、电能量和能量密度371

8.20 化学电源371

8.20.2 常用的几种电池372

本章基本要求377

思考题379

习题382

9.1 表面张力与比表面吉布斯函数395

9.1.1 表面及比表面395

第九章 表面现象395

9.1.2 比表面吉布斯函数与表面张力396

9.1.3 表面张力的影响因素401

9.2 弯曲液面的附加压力和毛细现象403

9.2.1 弯曲液面的附加压力403

9.2.2 拉普拉斯方程404

9.2.3 毛细现象407

9.3 亚稳状态和新相的生成409

9.3.1 弯曲液面的饱和蒸气压409

9.3.2 微小晶体的溶解度412

9.3.3 亚稳状态和新相的生成413

9.3.4 分散度对物质性质的影响415

9.4 润湿作用416

9.4.1 润湿的分类416

9.4.2 接触角与润湿关系419

9.5 溶液界面上的吸附421

9.5.1 溶液的表面张力与浓度的关系421

9.5.2 溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附公式422

9.5.3 吉布斯吸附公式的应用——表面活性剂分子在界面上的定向排列426

9.6 表面活性剂429

9.6.1 表面活性剂的分类429

9.6.2 表面活性剂的基本性质430

9.6.3 表面活性剂的HLB值434

9.6.4 表面活性剂的几种重要作用436

9.6.5 不溶性单分子膜439

9.7 固体表面的吸附作用441

9.7.2 物理吸附与化学吸附的特点442

9.7.1 气—固吸附的概念442

9.8 等温吸附447

9.8.1 等温吸附线447

9.8.2 弗伦德利希吸附等温式449

9.8.3 单分子层吸附理论450

9.8.4 多分子层吸附理论456

9.9 气—固相表面催化反应460

9.9.1 化学吸附与催化反应460

9.9.2 气—固相催化反应的共同步骤及动力学特征461

本章基本要求466

思考题467

习题469

第十章 胶体化学474

10.1 胶体的基本特征474

10.1.1 分散系统的分类及胶体的基本特征474

10.1.2 胶体化学的发展过程及应用477

10.2 溶胶的制备与净化478

10.2.1 溶胶的制备478

10.2.2 溶胶的净化480

10.3.1 布朗运动481

10.3 溶胶的动力性质481

10.3.2 扩散483

10.3.3 沉降与沉降平衡484

10.4 溶胶的光学性质486

10.4.1 丁达尔效应486

10.4.2 雷利公式487

10.4.3 超显微镜的原理与粒子大小的测定489

10.5.1 电动现象490

10.5 溶胶的电学性质490

10.5.2 扩散双电层理论494

10.5.3 憎液溶胶的胶团结构501

10.6 溶胶的稳定与破坏502

10.6.1 溶胶的稳定性502

10.6.2 影响溶胶聚沉的一些因素506

10.7 粗分散系统511

10.7.1 乳状液511

10.7.2 泡沫517

10.7.3 悬浮液519

10.8 胶体的流变性质521

10.8.1 基本概念和术语521

10.8.2 胶体分散系统流体的类型523

10.8.3 触变性流体524

10.9 高分子溶液526

10.9.1 高分子溶液概述526

10.9.2 高分子溶液的渗透压与唐南平衡528

10.9.3 高分子溶液的粘度534

10.10 凝胶537

10.10.1 凝胶的基本特征及分类537

10.10.2 凝胶的性质538

本章基本要求540

思考题540

习题542

附录546

参考文献551