化学热力学与耐火材料PDF|Epub|txt|kindle电子书版本下载

化学热力学与耐火材料PDF格式电子书版下载

注意：本站所有压缩包均有解压码： 点击下载压缩包解压工具

1 热力学基础1

1.1 概述1

目录1

1.2　热力学的一些基本概念与术语2

1.2.1 体系与环境2

1.2.2　体系的性质2

1.2.4　热力学平衡态3

2.12.2.1 完全互溶二元相图的绘出 123

1.2.3　状态及状态函数3

1.3　热力学第一定律，热和功4

1.4　焓（H）6

1.5　热容（C）8

1.5.1 热容8

1.5.2 Cp与Cv的关系9

1.5.3 理想气体的热容10

1.5.4　晶体的热容11

1.6　化学反应的热效应（或反应热），赫斯定律12

1.6.1 化学反应的热效应12

1.6.2 赫斯定律14

1.6.3 反应进度15

1.7.1 标准态（Standard state）17

1.7　标准生成热、燃烧热、溶解热、水化热及相变热17

1.7.2　标准生成热18

1.7.3 燃烧热19

1.7.4 溶解热20

1.7.5 水化热22

1.7.6 相变热22

1.8　热效应与温度的关系——基尔霍夫定律23

1.9　热力学第二定律28

1.10　可逆过程30

1.11　卡诺循环33

1.12　熵（S）37

1.12.1 熵的导出37

1.12.2 熵变与不可逆过程的热温熵39

1.12.3 孤立（隔离）体系中自发过程的判据41

1.13　熵变的计算42

1.13.1 相变过程的熵变42

1.13.2　理想气体恒温过程熵变及理想气体混合熵变44

1.14.1.1　亥姆霍兹自由能的导出46

1.14.1 亥姆霍兹自由能46

1.14　亥姆霍兹（Helmholtz）自由能（F）与吉布斯（Gibbs）自由能（G）46

1.14.1.2　△F作为恒温恒容过程自发与平衡的判据47

1.14.2 吉布斯自由能48

1.14.2.1　吉布斯自由能的导出48

1.14.2.2　△G作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据49

1.15　热力学函数间的关系式，麦克斯威关系式51

1.15.1 热力学函数间的关系式51

1.15.2　麦克斯威（Maxwell）关系式52

1.16　理想气体恒温过程及理想气体混合时的△mixG与△mixF53

1.17.1.1 温度对蒸气压的影响——克劳修斯-克拉贝龙方程式55

1.17　相变温度与压力的关系55

1.17.1 温度、压力与通常相变的关系55

1.17.1.2　外压（或总压）对蒸气压的影响59

1.17.2 温度、压力对二级相变的影响60

2.1.2 质量分数（Mass fraction）61

2 溶液热力学61

2.1　溶液组成表示法61

2.1.1 摩尔分数（Mole fraction）61

2.1.3 质量摩尔浓度（Molality）62

2.1.4　物质的量浓度（Molarity）62

2.2　偏摩尔量62

2.2.1 偏摩尔量的定义63

2.2.2 偏摩尔量的集合公式64

2.2.3 吉布斯-杜亥姆方程式66

2.3　化学势67

2.3.1 化学势67

2.3.2　化学势的物理意义及特性70

2.3.3 化学势与温度、压力的关系71

2.3.4 纯物质i的化学势μ？72

2.3.5 理想气体混合物中组元的化学势72

2.3.6 非理想气体的化学势——逸度73

2.4　多相系平衡条件76

2.5.2 亨利定律（Henry'slaw）77

2.5　稀溶液的基本定律及化学势77

2.5.1 拉乌尔定律（Raoult's law）77

2.5.3.1　理想稀溶液中溶剂的化学势79

2.5.3 理想稀溶液（无限稀释溶液）中组元的化学势79

2.5.3.2　理想稀溶液中溶质的化学势80

2.6　理想溶液及形成时的热力学函数变化83

2.6.1 理想溶液及组元的化学势83

2.6.2 形成理想溶液时的热力学函数变化84

2.6.2.1　形成理想溶液时的体积变化84

2.6.2.2　形成理想溶液时的焓变化85

2.6.2.3　形成理想溶液时内能与热容的变化86

2.6.2.4　形成理想溶液时吉布斯自由能变化87

2.6.2.5　形成理想溶液时的熵变化88

2.7 实际溶液，活度，活度的标准态及不同标准态活度之间的关系与转换88

2.7.1 活度与活度系数89

2.7.2 活度的标准态及其选择91

2.7.2.1 以拉乌尔定律为基础选择标准态92

2.7.2.2　以亨利定律为基础选择标准态93

2.7.3 不同标准态的活度值及标准化学势之间的关系与换算95

2.7.3.1 两类不同标准态的活度及标准化学势之间的关系与换算95

2.7.3.2　都以亨利定律为基础，不同标准态活度之间的换算98

2.7.3.3 溶液中同一物质采用纯液态与采用纯固态作标准态时，其活度值之间的换算100

2.8　标准溶解吉布斯自由能及不同标准态的标准溶解吉布斯自由能之间的换算103

2.9　多元系稀溶液中溶质活度系数的计算——相互作用系数106

2.10　过剩函数及正规溶液107

2.10.1 过剩函数与过剩偏摩尔量107

2.10.2　正规溶液109

2.11.1 由二元系相图求组元的活度112

2.11 从二元系相图求组元活度及其他热力学量112

2.11.2 由二元系相图求组元的熔化热114

2.11.3 由二元系相图求溶解热与溶解熵115

2.12 由热力学数据绘制二元系相图117

2.12.1 利用吉布斯自由能—组成曲线预测相图117

2.12.1.1 简单低共熔点二元系的吉布斯自由能与组成曲线117

2.12.1.2　完全互溶二元相图的吉布斯自由能与组成曲线120

2.12.1.3 由吉布斯自由能—组成曲线预测部分互溶二元相图123

2.12.2 二元相图的计算绘出123

2.12.2.2　简单低共熔点二元相图的绘出125

2.13　从溶液中一个组元的活度计算另一组元的活度126

2.14　温度对活度的影响128

3 化学平衡130

3.1　化学反应等温方程式130

3.1.1 作用物皆为理相气体130

3.1.2 作用物中有凝聚相纯固体或纯液体参加132

3.1.3 作用物中有溶液中的组元参加133

3.2 化学反应标准吉布斯自由能变化与化合物标准生成吉布斯自由能138

3.2.1 化学反应的△G？能否判断反应进行的方向问题138

3.2.2 化合物的标准生成吉布斯自由能139

3.2.3 温度对化学反应△G？的影响141

3.2.4 化合物标准生成吉布斯自由能：△fG？＝A＋BT应用举例145

3.2.4.1 造成电熔刚玉中含Al4C3的热力学分析145

3.2.4.2　连续铸钢用熔融石英陶瓷浸入式水口浇铸锰钢蚀损严重的热力学分析146

3.3　平衡常数与温度关系148

3.4　热力学第三定律151

3.4.1 热力学第三定律152

3.4.2 热力学第三定律的微观说明——熵的统计意义154

3.4.3　标准摩尔熵156

3.5　熵法求平衡常数——捷姆金-施瓦尔茨曼法157

3.6 由吉布斯自由能函数求化学反应的△G？161

3.7.1 复杂体系中的独立反应数163

3.7　几个反应同时平衡共存163

3.7.2 几个反应同时平衡共存的组成计算166

3.7.3　耦合反应（Coupling reactions）172

3.8　相律及其应用举例173

3.8.1 相律（Phase rule）推导173

3.8.2 相律应用举例：零变量点，三元系相图内子三元系划分连线规则174

3.8.2.1 以单元系H2O及Al2O3·SiO2为例174

3.8.2.2 以碳的气化反应：C（s）＋CO2（g）？2CO（g）为例176

3.8.2.3　三元系相图内子三元系划分——连线规则，或四边形对角线不相容规则177

4 电解质溶液热力学180

4.1 电解质水溶液、离子迁移数、法拉第定律180

4.1.1 电解质水溶液180

4.1.2 离子迁移数182

4.1.3 法拉第定律183

4.2　强电解质溶液的活度与活度系数184

4.3　难溶盐的溶度积187

4.4　弱电解质溶液的活度与活度系数189

4.5　pH值与缓冲溶液192

4.5.1 水的电离平衡与pH值192

4.5.2 缓冲溶液192

4.6　电解质水溶液中离子的热力学性质194

4.6.1 离子的标准生成焓194

4.6.2 离子的标准生成吉布斯自由能196

4.6.3.1 根据△f？+＝0，△fG？+＝0导出的离子标准熵198

4.6.3 离子的标准熵198

4.6.3.2　根据S？+＝0导出的离子标准熵200

4.6.4 离子热容201

4.7 CaO-H2O系与MgO-H2O系热力学203

4.7.1 CaO-H2O系热力学203

4.7.1.1 CaO与水蒸气反应203

4.7.1.2　CaO与液态水反应204

4.7.2 MgO-H2O系热力学207

4.7.2.1 MgO与水蒸气反应207

4.7.2.2 MgO与液态水反应208

4.7.3 从盐湖卤水提取MgO209

4.8 CaO·Al2O3-H2O系热力学210

4.9 熔渣中组元的活度216

4.9.1 熔渣中组元活度的实验测定方法218

4.9.2 熔渣的离子结构219

4.9.3 完全离子溶液模型225

4.9.4 离子聚合反应模型——马森模型228

4.10 固体电解质235

5 电化学热力学241

5.1 原电池——化学能转换为电能，电池的书写方法241

5.1.1 电池的书写方法243

5.2 可逆电池，电池反应的吉布斯自由能与电动势的关系244

5.2.1 可逆电池（Reversible cell）244

5.2.2 电池反应的吉布斯自由能与电动势的关系245

5.3.1 可逆电池电动势测量246

5.3 可逆电池电动势测量246

5.3.2 标准电池（Standard cell）247

5.4 可逆电池的热力学248

5.4.1 可逆电池的电动势与其电池反应平衡常数的关系——能斯特方程（Nernst equation）248

5.4.2 可逆电池电动势与电池反应的△H、△S的关系250

5.5 电极电位（Electrode potential）251

5.5.1 标准氢电极（Standard hydrogen electrode）251

5.5.2 电极电位正、负值规定253

5.5.3 参比电极（Reference electrode）——甘汞电极256

5.5.4 电极反应的能斯特方程257

5.6 电动势测定的应用258

5.6.1 电解质溶液平均活度系数的测定258

5.6.2 求难溶盐氢氧化物的溶度积260

5.7 电位-pH图262

5.8 浓差电池、接界电位（势）268

5.8.1 浓差电池268

5.8.1.1 电极浓差电池268

5.8.1.2 电解质溶液浓差电池269

5.8.2 液体接界电位（势）与盐桥269

5.9 熔盐电池与熔渣电池270

5.9.1 成盐型或化合物生成型电池271

5.9.2 置换型化学电池（丹尼尔电池）272

5.9.3 熔盐浓差电池272

5.9.5 氧化物熔体（熔渣）中组元活度测定274

5.9.4 氧化物标准生成吉布斯自由能测定274

5.10 固体电解质电池及其应用275

5.10.1 氧化锆固体电解质作定氧探头测定钢液中氧含量276

5.10.2 采用固体电解质电池测定氧化物标准生成吉布斯自由能278

5.10.3 采用固体电解质电池测定由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能279

5.10.4 采用固体电解质电池测定耐火氧化物固溶体中组元的活度281

5.10.5　燃料电池284

5.10.6 用CaS（TiS2）固体电解质电池测定金属熔体中硫含量285

6 表面与界面现象热力学288

6.1 液体的表面张力与表面自由能288

6.1.1 液体的表面张力与表面自由能288

6.1.2 金属熔体与氧化物熔体的表面张力与计算292

6.1.3 弯曲液面的附加压力296

6.1.4 最大压力气泡法测定液体表面张力298

6.2　润湿性、铺展系数、接触角299

6.2.1 铺展系数、浸渍功、黏附功与内聚功300

6.2.2 一种液体在另一种液体上的铺展302

6.2.2.1　单分子膜（Monomolecular film）302

6.2.2.2　熔渣与金属熔体间的界面张力304

6.2.3 接触角与润湿性——能量判据与接触角判据，熔渣与石墨的接触角305

6.2.4 接触角的测定，表面粗糙度对接触角的影响310

6.2.5 润湿性接触角与耐火材料损毁312

6.3 二面角及其与耐火材料织构（Texture）关系314

6.3.1 熔体与晶粒间的二面角及其与耐火材料织构关系314

6.3.3 气体与晶粒间二面角及烧结时物质的迁移318

6.3.2 晶粒为同一物质时的稳定晶界318

6.4 微粒的表面热力学、新相产生困难的原因319

6.4.1 微小液滴的蒸气压319

6.4.2 微小晶粒的蒸气压与溶解度322

6.4.3 新相产生困难的原因323

6.4.4 不稳过饱和溶液与亚稳过饱和溶液，过饱和度324

6.5　分散度对化学反应的影响326

6.6　界面相热力学方程327

6.7　溶液的表面吸附现象，吉布斯吸附方程330

6.7.1 溶液的表面吸附现象330

6.7.2 吉布斯吸附方程331

6.7.3 希什科夫斯基（Щищковский）经验式334

6.8.1 表面活性剂分子结构、取向排列与胶束336

6.8　表面活性剂及其应用336

6.8.2 表面活性剂的分类339

6.8.3 表面活性剂的几种作用342

6.8.3.1　润湿作用（Wetting）342

6.8.3.2　起泡作用（Foaming）343

6.8.3.3　分散作用或减水作用（Dispersion or Waterreducing）343

6.8.3.4　增溶作用（Solubilization）344

6.8.3.5　洗涤去污垢作用（Detergency）346

6.9　固体表面的吸附-固体从溶液中吸附346

6.9.1 吸附量的测定347

6.9.2.1　弗伦德里希等温式348

6.9.2.2　朗格缪尔单分子层吸附等温式348

6.9.2 吸附等温式，BET方程348

6.9.2.3　多分子层吸附理论——BET方程350

6.9.3 物理吸附与化学吸附351

6.9.4 固体从溶液中吸附的一些规律与应用353

6.9.4.1　固体从溶液中吸附的一些规律353

6.9.4.2　应用354

6.10　微粒的带电性，Zeta（ζ）电位355

6.10.1 黏土微粒的带电性355

6.10.2 热力学电位与Zeta电位357

6.10.3 微粒结构—胶团结构359

6.10.4　ζ电位的测定与计算361

6.10.5 电解质对ζ电位的影响，等电点363

6.10.6.1 黏土泥浆的稳定性366

6.10.6 泥浆的稳定性366

6.10.6.2　Al2O3及其他瘠性料泥浆的稳定性367

6.10.6.3　控制料浆的pH值367

6.10.6.4　通过表面活性物质的吸附369

7 耐火氧化物热力学371

7.1 分解反应的热力学规律371

7.1.1 分解压（Decompositiom pressure）及其测定371

7.1.2 分解反应的热力学参数图，分解温度与化学沸腾温度374

7.1.3 分解压与温度的关系，由热力学函数计算分解压376

7.1.3.1　分解压与温度的关系376

7.1.3.2　熵法求分解压377

7.1.3.3　由自由能函数求分解压380

7.1.4　影响分解压的因素381

7.1.4.1　相变对分解压的影响381

7.1.4.2　形成溶液对分解压的影响383

7.1.4.3　分散度对分解压的影响384

7.2　碳酸盐与氢氧化物分解热力学385

7.2.1 碳酸钙的分解反应385

7.2.2 菱镁矿与白云石的分解反应387

7.2.3　氢氧化钙的分解388

7.2.4　氢氧化镁的分解390

7.3 氧化物的热力学稳定性，元素与1mol氧反应的标准吉布斯自由能391

7.3.1 氧化物的热力学稳定性，氧势391

7.3.2　Fe-O系中铁的各级氧化物的热力学参数图395

7.3.3 元素与1mol O2反应生成氧化物的标准吉布斯自由能△G？（氧势）与温度关系图397

7.3.4　理查森和杰弗斯图（Richardson and Jeffes diagram）402

7.4 由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能与氧化物酸碱性强弱406

7.4.1 由氧化物生成复合氧化物的标准吉布斯自由能图与氧化物酸碱性强弱次序408

7.4.2 氧化物生成复合氧化物的△G？与温度关系图及酸碱性强弱次序的用处举例416

7.5 耐火氧化物的蒸气压及在高温真空下的热力学行为418

7.5.1 耐火氧化物的蒸气压418

7.5.2 耐火氧化物中的金属元素易为气态，其高温真空下的行为423

7.5.3 耐火氧化物在钢液真空精炼下的热力学行为425

7.6　耐火材料与洁净钢关系431

7.6.1.1 耐火氧化物与钢液中氧含量的关系432

7.6.1 耐火氧化物及复合氧化物与钢液中平衡氧含量的关系432

7.6.1.2　复合氧化物与钢液中氧含量的关系436

7.6.1.3　钢液中氧含量与氧势关系441

7.6.2 耐火氧化物与钢中硫含量关系442

7.6.3 耐火氧化物及结合剂与钢中磷含量关系444

7.6.4 耐火材料与钢中氢含量446

7.6.5 低碳钢及超低碳钢碳污染问题449

7.7　从热力学分析氧化物耐火材料在一些高温炉中的应用453

7.7.1 澳斯麦特（Ausmelt）铜熔炼炉炉衬保护层的形成或挂渣问题453

7.7.2 氧气底吹直接炼铅法QSL炉氧化区的底吹砖采用何种耐火材料较为合适的探讨459

7.7.3 采用RH钢液真空处理吹氧炼超低碳钢时镁铬砖损毁分析463

7.7.4 水泥回转窑烧成带使用白云石砖，其残砖矿物成分变化468

7.7.4.1 为何残砖内只存在CaCO3而无MgCO3469

7.7.4.2为何白云石残砖内有CaSO4存在470

7.7.4.3 为何白云石残砖内存在K2SO4·2CaSO4472

7.7.5 化工厂转化炉与气化炉对耐火材质化学成分的要求474

7.7.5.1 耐火材料中的主晶相采用何种氧化物？——理查森—杰弗斯图（图7-9）的应用475

8 含碳耐火材料热力学480

8.1　碳-氧系中化学反应热力学480

8.1.1 C-O系中的化学反应481

8.1.2 碳气化反应：C（s）＋CO2（g）？2CO（g）482

8.2　碳与氧化物反应488

8.2.1 碳与氧化物反应的一般热力学规律488

8.2.2　碳与MgO反应的开始温度492

8.2.3 碳与SiO2反应，Si-O-C复杂体系中的反应494

8.3 含碳耐火材料中添加剂的热力学行为499

8.3.1 金属与1mol碳生成碳化物以及金属与1mol N2生成氮化物的标准吉布斯自由能，碳势（Carbon potential）499

8.3.2 添加剂与氧的亲和力501

8.4 MgO-C、MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2-C砖的热力学分析504

8.4.1 MgO-C砖在炼钢炉中使用时，砖内氧压计算504

8.4.2 在高温下MgO-CaO-C砖内，Mg、Ca和CO的平衡分压507

8.4.3 在高温下MgO-CaO-SiO2-C砖内Mg、Ca、SiO与CO的平衡分压509

8.4.4 关于MgO-C砖氧化镁致密层形成问题512

8.5 含碳耐火材料在钢铁冶炼中使用效果好，而在炼铜、炼镍转炉中使用效果不理想的热力学分析515

8.6　含碳耐火材料的电化学侵蚀518

8.6.1 含碳耐火材料电化学侵蚀的实验依据519

8.6.3 从电化学侵蚀可解释一些研究者观察到的现象与结果522

8.6.2 产生高温电池电动势的电化学反应522

8.6.4　减轻或防止含碳耐火材料局部侵蚀的措施523

9 耐火非氧化物及其复合材料热力学526

9.1 耐火非氧化物及其标准生成吉布斯自由能526

9.2　耐火非氧化物的制取热力学528

9.2.1 作为耐火原料的制取热力学528

9.2.1.1　单质之间直接反应合成528

9.2.1.2　用碳还原氧化物529

9.2.1.3　碳（或铝）热还原氮化法（Carbothermal or Aluminothermal reduction and nitridation）530

9.2.1.4　氢还原氮化法531

9.3 耐火非氧化物热力学参数图（凝聚相稳定存在区域图）533

9.2.2 耐火非氧化物或复合制品的制取533

9.3.1 M-N-O系热力学参数图534

9.3.1.1 Si-N-O系534

9.3.1.2　Al-N-O系535

9.3.1.3 Si-N-O系与Al-N-O系热力学参数叠加图537

9.3.2 碳过剩存在下，M-C-N-O系凝聚相稳定存在区域图539

9.3.2.1 Si-C-N-O系539

9.3.2.2 Al-C-N-O系541

9.3.2.3 B-C-N-O系与Ti-C-N-O系543

9.3.2.4 Si-C-N-O系与B-C-N-O系叠加图544

9.4 赛隆（Sialon）及其复合耐火材料热力学545

9.4.1 Sialon及其相图545

9.4.2.1 β′-Sialon及其复合耐火材料制取热力学550

9.4.2 Sialon及其复合耐火材料制取热力学550

9.4.2.2 O′-Sialon标准生成吉布斯自由能的近似估算及其复合材料553

9.5 阿隆（AlON）与镁阿隆（MgAlON）及其复合耐火材料热力学555

9.5.1 AlON与MgAlON555

9.5.2 AlON与MgAlON的标准生成吉布斯自由能559

9.5.3 AlON与MgAlON氧化热力学563

9.6 SiC氧化热力学565

9.6.1 SiC制品在大气中的氧化565

9.6.2 SiC制品在含CO2气氛中的氧化568

9.6.3 关于SiC制品表面与SiO2氧化膜界面处可能发生的反应问题569

9.7 Si3N4制品的氧化571

附录1 相图576

附录576

附录2 活度图622

附录3 热容628

附录4 熔点、熔化热、沸点、蒸发热634

附录5 一些单质、化合物及水溶液中离子在298K时637

的△f？，△f？，S？637

附录6 △fG？＝A＋BT648

附录7 由氧化物生成复合氧化物的△G？＝A＋BT653

附录8 元素溶于铁液中的标准溶解吉布斯自由能656

附录9 1600℃铁液中元素的相互作用系数e？657

附录10 常用常数与单位换算658

符号的名称659

参考文献661