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第1章 绪章1

1.1手性的意义2

1.2不对称性5

1.2.1 Fischer命名法则7

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog命名法则8

1.3对映体组成的测定15

1.3.1比旋光的测量15

1.3.2核磁共振法17

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂19

1.3.4手性二醇或取代环酮的对映体组成测定20

1.3.5使用手性柱的色谱法21

1.3.6带有对映选择性电解质的毛细管电泳23

1.4绝对构型的测定24

1.4.1 X射线衍射法24

1.4.2化学相关法26

1.4.3 Prelog法28

1.4.4 Horeau法29

1.4.5 NMR法30

1.5不对称合成的定义和表述34

1.6立体化学控制的总策略35

1.6.1“手性子（chiron）”途径35

1.6.2开链体系的非对映选择性途径37

1.6.3有机分子催化的不对称反应41

1.6.4催化碳-氢官能团化反应53

1.6.5协同催化作用56

1.6.6催化不对称去对称性及动态动力学拆分60

1.6.7不对称抗衡负离子导向催化反应65

1.7一些复杂天然化合物实例66

参考文献71

第2章 羰基化合物的α-烷/芳基化取代及1，4-共轭加成反应81

2.1引言81

2.2金属配位型手性辅基传递85

2.2.1脯氨醇类底物86

2.2.2酰亚胺体系87

2.2.3手性烯胺体系88

2.2.4手性腙体系88

2.2.5手性？唑啉体系90

2.2.6酰基磺内酰胺体系92

2.3手性源生成季碳中心94

2.4金属催化的α-芳基化、烯基化反应97

2.5有机催化的α-取代反应105

2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应106

2.5.2羰基的α-烷/芳基化反应108

2.5.3催化不对称烯丙基取代反应112

2.5.4烯烃对醛酯的α-烷基化反应——制备α-高碳烯化合物118

2.5.5离子对催化的酰化反应119

2.5.6氮杂Piancatelli重排122

2.6有机催化的羰基α-卤代反应123

2.6.1氟代反应123

2.6.2氯代、溴代和碘代反应124

2.7 α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应126

2.7.1金属催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成127

2.7.2有机催化的Michael及氧杂Michael加成反应133

2.8羰基化合物的α-氨基化反应149

2.9小结150

参考文献150

第3章 羰基/亚胺化合物的对映选择性加成反应160

3.1手性辅基的羰基加成及不对称缩醛/酮合成反应160

3.1.1手性辅基的羰基加成反应160

3.1.2不对称缩醛/酮合成162

3.2有机锌试剂对醛的对映选择性加成反应164

3.3锌试剂与醛不对称反应中的非线性对映化学效应173

3.3.1非线性对映化学效应173

3.3.2手性放大和手性自催化175

3.3.3关于自然界手性起源问题的探讨175

3.4不对称碳碳成键反应中催化剂的流动相体系177

3.4.1高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的对映选择性加成反应177

3.4.2不对称连续流动相反应体系178

3.5醛的炔基化反应179

3.5.1氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的对映选择性加成反应180

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的对映选择性加成反应181

3.5.3自组装钛催化剂催化醛的对映选择性炔基化反应183

3.5.4酚类添加剂活化BINOL/ Ti（OiPr）4对芳香醛的对映选择性炔基化反应183

3.5.5手性联烯基醇的制备183

3.6酮/亚胺的不对称烷（芳）基化和炔基化反应187

3.6.1有机锌对酮的对映选择性加成反应187

3.6.2酮的不对称炔基化反应189

3.6.3烷基锌试剂对酮酯的不对称加成191

3.6.4亚胺的炔基化反应193

3.6.5烯丙醇的炔基化反应196

3.6.6亚胺的烷基化和芳基化反应197

3.7乙烯硅烷进行的醛烯基化反应203

3.8不对称羟氰化反应和Strecker反应205

3.8.1不对称羟氰化反应205

3.8.2不对称Strecker反应208

3.9不对称α-羟基（氨基）膦酸酯的制备211

3.10不对称Reformatsky反应217

3.11不对称Darzens反应219

3.12 Stetter反应221

3.13 Pictet-Spengler反应225

3.14偕双硼酸酯的应用及手性碳碳硼键的构建225

3.15 小结226

参考文献227

第4章 羟醛缩合及烯丙基化等相关反应238

4.1引言238

4.2底物控制的羟醛缩合反应240

4.2.1羟醛缩合反应的立体化学240

4.2.2？唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应241

4.2.3吡咯烷化合物作为手性辅剂244

4.2.4 Mukaiyama辅剂方法244

4.2.5酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂246

4.3试剂控制的羟醛缩合反应246

4.3.1由手性硼化合物诱导的羟醛缩合246

4.3.2 Corey试剂控制的反应247

4.4手性催化剂控制的不对称羟醛反应249

4.4.1 Mukaiyama体系249

4.4.2手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）络合物催化的不对称羟醛缩合反应252

4.4.3手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应253

4.4.4有机Lewis碱催化的烯醇体羟醛缩合反应255

4.4.5直接不对称羟醛缩合反应256

4.5双不对称羟醛缩合反应264

4.6不对称烯丙基化反应265

4.6.1 Roush反应266

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基化反应273

4.6.3烯丙基化试剂选例274

4.6.4催化的不对称烯丙基化反应275

4.7亚胺的不对称烯丙基化、烷基化及Mannich反应282

4.8水相的不对称羟醛缩合反应292

4.9还原性羟醛反应和醛/酮及亚胺的烯基化反应294

4.10插乙烯aldol反应和烯基氨化反应299

4.11不对称Henry反应304

4.12不对称Morita-Baylis-Hillman和Rauhut-Currier反应309

4.13小结315

参考文献315

第5章 不对称成环反应325

5.1传统的不对称Diels-Alder反应326

5.1.1丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂）326

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂）328

5.1.3手性α，β-不饱和N-酰基？唑烷酮329

5.1.4手性烷氧基亚铵盐330

5.1.5手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应332

5.2手性Lewis/ Bronsted酸催化剂用于不对称D-A反应333

5.2.1 Narasaka催化剂334

5.2.2手性镧系金属催化剂335

5.2.3双磺酰胺（Corey催化剂）336

5.2.4手性酰氧基硼烷催化剂336

5.2.5 Bronsted酸辅助的手性Lewis酸催化剂337

5.2.6双？唑啉类催化剂340

5.2.7有机催化的不对称Diels-Alder反应341

5.2.8含季碳手性中心化合物的制备343

5.3杂Diels-Alder反应346

5.3.1氧杂D-A反应347

5.3.2氮杂D-A反应353

5.4分子内Diels-Alder反应361

5.5逆Diels-Alder反应362

5.6不对称[3+2]反应364

5.6.1底物控制及含金属催化剂催化的1，3-偶极体加成反应364

5.6.2有机催化的硝酮和缺电子烯烃反应367

5.6.3氮杂次甲基叶立德的1，3-偶极成环反应369

5.6.4金属与手性膦或双烯诱导的成环反应372

5.6.5醛醇缩合——不对称Prins环化反应376

5.7不对称环丙烷化反应378

5.7.1过渡金属络合物催化的不对称环丙烷化反应380

5.7.2不对称Simmons-Smith反应384

5.7.3有机分子催化的不对称环丙烷化反应387

5.7.4钯（Pd）、金（Au）等催化的环丙烷化反应389

5.8 [2+2]环加成反应和Nazarov反应392

5.9不对称烯反应398

5.10不对称Pauson-Khand反应404

5.11分子间[4+3]环加成反应405

5.12小结406

参考文献407

第6章 烯烃的不对称氧化及官能团化反应418

6.1 Sharpless不对称环氧化反应418

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点419

6.1.2反应机理420

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良421

6.2非官能化烯烃的环氧化反应424

6.2.1卟啉络合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应425

6.2.2 salen络合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应426

6.2.3手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应430

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应和过氧化反应434

6.3 2，3-环氧醇和环氧化物的选择性开环436

6.3.1 2.3-环氧醇的亲核试剂开环436

6.3.2内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用442

6.4对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应448

6.5由醛生成手性环氧化物的反应451

6.6烯烃的对映选择性双羟基化反应453

6.6.1烯烃的不对称双羟基化反应453

6.6.2铱（Ir）催化的烯丙醇醚化反应不对称合成顺/反邻二醇460

6.6.3固载化的不对称双羟基化反应461

6.7不对称氨基羟基化反应465

6.8不对称硼胺化反应470

6.9不对称氢胺化反应471

6.10不对称双胺化反应473

6.11不对称双卤代反应及卤代内酯化反应476

6.11.1双卤代反应476

6.11.2卤代内酯化反应479

6.11.3烯烃的氮、氧杂成环反应484

6.11.4分子内烯烃的胺化卤代成环反应487

6.12烯烃的三氟甲基芳基化反应488

6.13光学活性的α-羟基羰基化合物的制备490

6.13.1由底物进行立体控制490

6.13.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应491

6.13.3有机催化醛的α-氧化反应493

6.14不对称氮杂环丙烷化反应495

6.15 不对称Kharasch反应及Passerini反应500

6.16不对称催化Baeyer-Villiger氧化反应504

6.17铑催化的不对称硼氢化反应505

6.18不对称硅氢化反应——手性硅的制备508

6.19不对称Heck反应509

6.20小结512

参考文献513

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应524

7.1用于均相不对称催化氢化的手性膦配体524

7.2碳碳双键的不对称催化氢化反应527

7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不对称催化氢化反应527

7.2.2取代丙烯酸或烯胺的催化氢化反应531

7.2.3烯醇酯的不对称氢化反应533

7.2.4非官能化烯烃的不对称氢化反应536

7.2.5烯酰胺的不对称催化氢化反应540

7.2.6手性氨基磷酸的制备543

7.2.7铜（Cu）-氢催化烯烃的氢烷基化反应543

7.2.8一些有用的实例544

7.2.9乙烯基硫醚的不对称氢化546

7.2.10杂芳烃的不对称催化氢化547

7.2.11可回收催化剂用于不对称催化氢化反应551

7.2.12烯烃的有机催化不对称还原554

7.3羰基化合物的不对称还原反应558

7.3.1用BINAL-H还原558

7.3.2？唑硼烷催化体系560

7.3.3过渡金属络合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应565

7.3.4酮的不对称硅氢化反应572

7.3.5铁催化的不对称氢化反应574

7.4亚胺的不对称氢化反应576

7.5不对称氢转移反应584

7.6羰基的直接不对称还原胺化反应592

7.7不对称氢甲酰化反应596

7.8小结601

参考文献601

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用612

8.1红霉素A的合成613

8.2 6-脱氧红诺霉素内酯B的合成616

8.3利福霉素S的合成619

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成619

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成621

8.3.3 Masamune的合成622

8.4前列腺素的合成624

8.4.1三组分偶合625

8.4.2ω-侧链的合成625

8.4.3 （R）-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成627

8.5紫杉醇的合成628

8.5.1 Mukaiyama的baccatin Ⅲ合成举例628

8.5.2紫杉醇侧链的合成633

8.6埃博霉素A、 B的立体选择性合成636

8.7有机催化在全合成中的应用642

8.8一些不对称合成作为关键步的实例644

8.8.1不对称合成（-）-actinophyllic acid644

8.8.2不对称合成（-）-alstoscholarisine A645

8.8.3不对称合成（-）-nakadomarin A646

8.8.4不对称合成（-）-minovincine646

8.8.5 mycoleptodiscin A的全合成647

8.8.6 （-）-maoecrystal V的合成648

8.8.7青蒿素（+）-artemisian的新合成649

8.9小结649

参考文献650

第9章 生物催化反应653

9.1酶催化反应的分类654

9.1.1氧化还原酶655

9.1.2转移酶655

9.1.3水解酶655

9.1.4裂合酶656

9.1.5异构酶656

9.1.6连接酶656

9.2脂肪酶/酯酶催化的酯水解反应657

9.2.1酯水解酶657

9.2.2环氧水解酶660

9.2.3内酯水解酶662

9.2.4酶催化的腈水解反应663

9.3酶催化的还原反应664

9.3.1羰基还原反应664

9.3.2耦酶作用669

9.3.3烯烃还原反应671

9.3.4硝基芳烃的酶催化反应672

9.4对映选择性微生物氧化673

9.5碳碳键形成反应677

9.6生物催化文献报道实例680

9.7酶催化的动态动力学拆分683

9.8小结687

参考文献688

索引693