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第一部分 有机合成一般知识2

第一章 电子与化学反应2

第一节 电子概述2

一、电子高速绕核运动2

二、电子离域与束缚4

第二节 正负电荷相吸引的化学反应6

一、正负电荷相吸引6

二、空间位阻影响，空间位阻较小优先10

三、组成较为稳定的化学键14

四、反应环境因素15

第二章 诱导效应16

一、共价键的极性与元素电负性17

二、常见基团的电负性18

三、共价键的偶极矩20

四、诱导效应的传递21

五、诱导效应的叠加性21

六、不饱和键中诱导强度23

七、诱导效应指数（有原子电负性延伸）24

第三章 共轭效应26

第一节 静态共轭效应26

一、主要共轭的化学键（通常正负电荷交替出现）26

二、共轭原子28

第二节 动态共轭效应34

一、π和σ络合物34

二、π＋和π-络合物36

三、共轭倾向37

四、休克尔规则倾向37

五、共轭效应需电子共平面39

第四章 场效应40

第一节 广义的场效应40

一、原子半径和场效应40

二、简单分子的结构和杂化44

三、简单分子的结构和场效应45

四、场效应和键角的关系47

五、分子内的正负场效应优先51

六、共轭效应和场效应的关系53

第二节 狭义的场效应54

第五章 有机化合物的酸碱性57

第一节 质子酸碱理论57

一、酸碱强度的测定58

二、影响酸碱强度的主要因素62

第二节Lewis酸碱理论（电子理论）65

第三节 其他理论66

一、软硬酸碱（HSAB）理论66

二、超强酸67

第二部分 常见有机人名反应72

第六章 卡宾类（C、 N、 O）72

第一节 碳卡宾73

Reimer-Tiemann反应73

Arndt-Eister反应74

Favorskii重排74

第二节N卡宾75

Hofmann重排（降解）75

Lossen反应（洛森重排反应）76

Curtius反应76

Schmidt反应77

第三节O卡宾78

Baeyer-V i l l iger反应（氧化重排反应）78

Dakin反应79

第七章 C、 N正离子类80

第一节 烷基C＋80

一、由P制备80

Arbuzov反应（通过P增强O的吸电子能力，缓缓产生烷基阳离子）80

偶氮二甲酸二乙酯-三苯基膦80

二、由N制备82

Schiemann反应82

Tiffeneau-Demjanov重排82

Demjanov重排83

Hofmann degradation（霍夫曼酰胺降解）83

三、由O制备84

Pinacol-Pinacolone Rearrangement重排84

Wagner-Meerwein重排84

四、由卤素制备85

Friedel-Crafts烷基化反应85

Williamson合成法（碳正与氧负离子）85

Hofmann烷基化（烷基碳正离子）86

Delepine反应86

Sommelet反应（Sommelet reaction）86

五、其他方法制备87

第二节 酰基C＋87

Friedel-Crafts酰基化反应87

Fries重排87

Gattermann-Koch反应（HCI同时加到C==O中的C上，类似重氮甲烷对酚的甲基化）88

Houben-Hoesch反应88

Koble-Schm itt反应89

Paal-Knorr反应（羰基O与H质子结合，产生酰基正离子）89

Reppe合成法90

Duff反应（达夫反应，六亚甲基四胺甲酰化反应）90

Bischler-Napieralski合成法（酰胺正碳离子）91

第三节 亚胺C＋91

Strecker氨基酸合成法（亚胺正离子与腈基反应）91

Vilsmeier反应（氯亚胺正离子）92

Mannich反应92

Pictet-Spengler合成法93

第四节N正离子93

Beckmann重排（相当于N正离子重排）93

Bamberger E.重排（N正离子双键转移，C正离子重排）94

Hofmann-Martius重排反应95

Fischer-Hepp重排反应95

第八章 自由基反应97

第一节 自由基卤化98

一、自由基加成98

二、自由基取代99

Hunsdriecker反应（羧酸的脱羧氯置换反应）99

Wohl-Ziegler反应（烯丙位和苄位进行溴化）99

Sandmeyer反应99

Gattermann反应100

Ullmann反应（自由基偶联、碳负离子、两种机理）100

第二节 自由基还原101

Birch还原101

Bouveault-Blanc还原102

频哪醇偶联反应，又称醛酮的双分子还原偶联102

Barbier反应103

Clemmensen还原反应（克莱门森还原反应）104

第三节 自由基偶联104

Pschorr反应（脱氮气）104

Gomberg-Bachmann反应（脱氮气，反应机理虽然为自由基反应，但也可看成重氮盐产生碳正离子）104

Koble反应（脱羧，烷基-烷基）105

Hunsdieecker反应（脱羧，烷基-X）105

第四节 其他自由基反应106

1 ，2-Wittig重排反应（1 ，2-Wittig rearrangement）106

Fukuyama 吲哚合成106

朱利亚烯烃合成107

Barton反应107

Norrish Ⅰ型和Ⅱ型裂解反应107

Hofrmann-Loffler-Freytag反应108

Marko-Lam去氧反应108

第九章 还原反应110

第一节 H负离子110

Cannizzaro（坎尼扎罗）反应（NaOH下，利用醛碳产生H？）110

Chibabin反应（NaNH2下产生吡啶环H？）111

Meerwein-Ponndorf反应（在R-O-Al1/3下产生H？）111

Edvhweiler-Clarke反应（HCOOH产生H？，和亚胺通过六元环加成）111

Leuckart反应（HCOONH4产生H？、通过环状加成）112

其他产生H负离子112

第二节C负离子112

Wittig-Horner反应（很强碱NaH产生C？）112

Wittig反应（很强碱C6 H5 Li下产生C？）113

Stevens重排（很强碱NaNH2， C？重排）113

Sommelet-Hauser反应（很强碱NaNH2 ， C？重排）114

Claisen酯缩合反应（R-O-Na产生酯的α-碳负离子）114

Dieckmann缩合反应（R-O-Na产生C？，狄克曼反应）115

Favorsk i i重排（产生C？，类似康尼查罗反应，后者产生H？）115

Knoevenagel反应（缩合得到α，β-不饱和化合物）116

Michael加成反应（通过碱产生烷基C？，进攻碳C？）116

Favorsk i i反应116

Reformatsky反应（通过Zn产生烷基负离子）116

Grignard反应（通过Mg产生烷基负离子）117

第三节N负离子及N孤对电子118

Gabriel合成法（双酰胺N负离子）118

Hinsberg反应（产生磺酰胺N负离子）118

Hantzsch合成法（合成吡啶同系物）118

Skraup合成法（N孤对电子对不饱和键加成、与苯环环合）119

Combes合成法（N孤对电子对不饱和键加成、与苯环环合）120

Conrad-Limpach合成（4-羟基喹啉或其衍生物）120

Doebner反应（合成喹啉类衍生物）120

Knorr反应（合成吡咯类衍生物）120

第四节 其他121

Elbs反应（生成蒽的衍生物）121

Rosenmund还原121

Stephen还原121

Wolff-Kishner-黄鸣龙反应122

第十章 氧化反应123

Darzens反应123

Oppenauer氧化123

Ruff递降反应（得到低一级的醛糖）124

W ohl递降反应（给出氰基负离子，类安息香缩合，得降解1C糖）124

二甲基亚砜（DMSO）作氧化剂124

锰作为氧化剂127

铬作为氧化剂129

高价醋酸铅氧化131

硝酸铈铵氧化132

高价银盐作为氧化剂133

二氧化硒作为氧化剂134

四氧化锇作氧化剂135

高碘酸钠作为氧化剂136

臭氧作为氧化剂136

过氧化物作为氧化剂137

第十一章 环状反应及其他反应140

第一节 环状反应140

Claisen重排（烯丙基芳基醚生成烯丙基酚）140

Cope重排（极性末端二烯通过未闭合六元环加成、重新组键）141

Cope消除反应141

Hofmann消除反应（季铵降解）142

Diels-Alder反应143

Sommelet-Hauser反应144

Stevens重排（可以看成三元环重排）145

第二节 其他反应145

Robinson缩环反应（环合、α-羰基碳转变成碳负离子，共3次）145

Haworth反应146

Kiliani氰化增碳法146

Yurev反应146

Hell-Volhard-Zelinski反应147

第三部分 通法机理149

第十二章 金属和非金属的自由基反应149

第一节 金属自由基反应149

一、金属的自由基还原149

Na149

Mg151

Fe151

Zn152

二、高价金属的自由基氧化152

高价锰152

高价铬153

高价铅153

高价铈154

高价银154

高价铁154

第二节 非金属自由基反应155

第十三章 加成-消除反应157

第一节 卤化相关反应157

氯化亚砜（SOCI2）157

三氯氧磷（POCI3）158

三氯化磷（PCI3） （P有3d空轨道）158

五氯化磷（PCI5） （P有3d空轨道）159

X-X、 O-X （X＋→C-）159

第二节 酯和酸酐的相关反应160

酸与醇被酸催化成酯160

酯中醇的置换160

酸酐的醇取代161

酸酐的羟基取代161

酸酐的胺取代161

第三节 缩酮、 Shiff碱、氯亚胺的相关反应161

缩酮生成161

缩酮水解161

缩酮的置换162

Shiff碱反应162

氯亚胺的取代反应162

第四节 苯环的亚硝化、硝化、磺化、酰化163

苯环的亚硝化163

苯环的硝化163

苯环磺酰氯化164

苯环磺酰化164

苯环傅克酰化164

第五节 苯环、芳杂环的亲核取代164

氯苯的亲核醇取代164

氯苯的亲核羟基取代165

氟苯的亲核胺取代165

卤素芳杂环的胺取代165

杂环硝基的甲氧基取代165

第六节 非环状共轭极性双键166

胺基对极性双键进行加成-消除166

碳对极性双键进行加成-消除166

第十四章 简单取代反应和简单加成反应167

第一节 简单取代反应167

正电荷的碳167

带负电荷的碳170

第二节 简单加成反应170

亲电加成或亲电加成-消除171

亲核加成171

参考文献172