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第1章 绪论1

1.1 热力学的性质和范围1

1.2 不可逆过程和可逆过程2

1.3 热力学体系、边界和变量3

1.4 功4

1.5 稳定和亚稳定平衡7

1.6 晶格点阵振动8

1.7 电子构型和晶体场效应11

1.7.1 电子壳层、亚壳层和轨道11

1.7.2 晶体或配位场效应13

1.8 常用物理量和单位14

第2章 热力学第一和第二定律16

2.1 热力学第一定律17

2.2 热力学第二定律：经典表述18

2.3 卡诺循环：熵和热力学温标19

2.4 熵：自然过程的方向和平衡22

2.5 熵的微观解释：玻尔兹曼方程24

2.6 熵和无序度：矿物学应用27

2.6.1 构型熵27

2.6.2 振动熵31

2.6.3 构型熵与振动熵的比较32

2.7 第一和第二定律的合并陈述35

2.8 热平衡条件：第二定律的说明性示例36

2.9 热发动机和热泵的有效率37

2.9.1 热发动机37

2.9.2 热泵38

2.9.3 自然界中的热发动机39

第3章 热力学势及其衍生性质42

3.1 热力学势42

3.2 封闭体系的平衡条件：用热力学势的公式化表示44

3.3 什么是自由能中的自由？46

3.4 麦克斯韦关系式46

3.5 热力学方块：介绍一种记忆工具47

3.6 蒸气压和逸度48

3.7 衍生性质50

3.7.1 热膨胀和压缩性51

3.7.2 热容52

3.8 Grüneisen参数54

3.9 热膨胀和压缩系数与P-T的关系56

3.10 热力学导数综览57

第4章 热力学第三定律和热化学58

4.1 第三定律和熵58

4.1.1 观察基础和表述58

4.1.2 第三定律熵和剩余熵59

4.2 热容函数的性质60

4.3 对端元相固体的热容和熵的非晶格影响64

4.3.1 电子跃迁64

4.3.2 磁转变65

4.4 热力学零度的不可达到性67

4.5 热化学：形式和约定68

4.5.1 生成焓68

4.5.2 Hess定律69

4.5.3 生成吉布斯自由能70

4.5.4 热化学数据库70

第5章 临界现象和状态方程73

5.1 临界点74

5.2 近临界和超临界性质76

5.2.1 热和热物理性质的偏离76

5.2.2 临界波动77

5.2.3 超临界流体和近临界流体79

5.3 水的近临界性质和岩浆-热液体系79

5.4 状态方程82

5.4.1 气体82

5.4.2 固体和熔体89

第6章 相变、熔融和化学计量相反应93

6.1 吉布斯相律：初步讨论93

6.2 相变和同质多象94

6.3 相变的朗道（Landau）理论97

6.3.1 概述97

6.3.2 关于二次系数的限定的推导99

6.3.3 奇数次系数对相变的影响100

6.3.4 序参数与温度：二级和三临界相变100

6.3.5 朗道势与序参数：动力学含义101

6.3.6 矿物学研究上的应用举例103

6.4 P-T空间中的反应104

6.4.1 稳定和平衡条件104

6.4.2 P-T斜率：克拉珀龙-克劳修斯方程105

6.5 脱水作用的温度极大值和熔融曲线106

6.6 高压下熔融温度的推断110

6.6.1 Kraut-Kennedy方程110

6.6.2 Lindemann-Gilvarry方程111

6.7 反应平衡P-T条件的计算112

6.7.1 固定温度下的平衡压力112

6.7.2 同质多象相变效应116

6.8 高压下应用状态方程估算吉布斯自由能和逸度118

6.8.1 Birch-Murnaghan状态方程118

6.8.2 Vinet状态方程119

6.8.3 Redlich-Kwong状态方程和有关的用于液体的状态方程119

6.9 Schreinemakers原理121

6.9.1 平衡反应的标记方法121

6.9.2 自相符稳定判据122

6.9.3 过量相的影响123

6.9.4 综述124

第7章 热压和地球内部的绝热过程125

7.1 热压125

7.1.1 热力学关系式125

7.1.2 地核126

7.1.3 岩浆-热液体系128

7.2 绝热温度梯度130

7.3 地幔和外圈地核的温度梯度132

7.3.1 上地幔132

7.3.2 下地幔和地核133

7.4 地球内部的等熵熔融135

7.5 地幔和地核中的热力学和地震波速的相关性139

7.5.1 弹性性质和声速的关系139

7.5.2 径向密度变量140

7.5.3 地幔中的过渡带143

7.6 绝热流动的焦耳-汤姆孙实验145

7.7 伴随有动力能和势能变化的绝热流动148

7.7.1 伴随动力能变化的水平流动：伯努利方程148

7.7.2 垂直流动149

7.8 地球内部物质的上升151

7.8.1 不可逆减压作用和地幔岩石的熔融151

7.8.2 挥发物上升的热效应：结合流体动力学和热力学153

第8章 溶液热力学155

8.1 化学势和化学平衡155

8.2 偏摩尔性质158

8.3 偏摩尔性质的测定160

8.3.1 二元溶液160

8.3.2 多元组分溶液161

8.4 溶液中组分的逸度和活度163

8.5 用吉布斯-杜亥姆方程确定组分活度166

8.6 溶液的摩尔性质167

8.6.1 常用公式167

8.6.2 混合熵和活度表述的选择169

8.7 理想溶液和过热力学性质169

8.7.1 热力学方程式169

8.7.2 理想混合：关于组分的选择和性质171

8.8 稀释溶液中溶解物和溶剂的特性172

8.8.1 亨利定律172

8.8.2 拉乌尔定律174

8.9 水在硅酸盐熔融中的作用176

8.10 标准状态：摘要与述评179

8.11 溶液的稳定性180

8.11.1 溶液的内在稳定性和不稳定性180

8.11.2 外在的不稳定性：固溶体的分解作用183

8.12 旋节线，临界点和双结线（或溶离线）的条件185

8.12.1 热力学方程式185

8.12.2 上限和下限临界温度189

8.13 出溶作用中的相干应变效应191

8.14 旋节线的分解193

8.15 固溶线测温法195

8.16 场势中的化学势196

8.16.1 公式表示196

8.16.2 应用197

8.17 渗透平衡200

8.17.1 渗透压和逆向渗透200

8.17.2 渗透系数201

8.17.3 溶质摩尔质量的测定202

第9章 非电解质溶液的热力学和混合模型203

9.1 离子溶液203

9.1.1 单晶位，子点阵和交互溶液模型204

9.1.2 无序溶液207

9.1.3 成对置换作用208

9.1.4 离子熔融：特姆金模型和其他模型208

9.2 二元体系的混合模型209

9.2.1 Guggenheim或Redlich-Kister模型，简单混合和规则溶液模型209

9.2.2 亚规则模型211

9.2.3 Darken二次方程式213

9.2.4 准化学及相关模型214

9.2.5 无热溶液，Flory-Huggins模型和NRTL（非随机双位置）模型217

9.2.6 Van Laar模型219

9.2.7 伴生溶液221

9.3 多元组分溶体224

9.3.1 幂级数多元模型224

9.3.2 投射多元模型225

9.3.3 幂级数模型和投射模型的比较226

9.3.4 更高次相互作用项的估算227

9.3.5 具有多位置混合的固溶体227

9.3.6 结论228

第10章 含有溶体和气体混合物的平衡229

10.1 反应程度和平衡条件229

10.2 化学反应的吉布斯自由能变化和亲和性231

10.3 吉布斯相律和杜亥姆定理232

10.3.1 相律232

10.3.2 杜亥姆定律234

10.4 化学反应的平衡常数235

10.4.1 与活度积相关的定义和方程235

10.4.2 平衡常数与压力和温度的关系237

10.5 固体-气体反应238

10.5.1 太阳星云的凝聚238

10.5.2 金星的表面-大气圈相互作用241

10.5.3 陨石中干燥气相为介质的金属-硅酸盐反应242

10.5.4 蒸气组成对平衡温度的影响：温度T与XV的关系图243

10.5.5 变质和岩浆体系的挥发性组成246

10.6 固体和熔体之间的平衡温度248

10.6.1 低共熔体和包晶体系248

10.6.2 固溶体体系250

10.7 共沸混合体系252

10.8 固-液相图的解读254

10.8.1 共熔体系和包晶体系254

10.8.2 二元固溶体的结晶作用和熔融255

10.8.3 熔融线和固溶体分解线的交叉现象257

10.8.4 三元体系258

10.9 自然体系：花岗岩和月球玄武岩260

10.9.1 花岗岩260

10.9.2 月球玄武岩261

10.10 低共熔点温度及组成与压力的关系262

10.11 非纯体系中的反应265

10.11.1 含固溶体的反应265

10.11.2 计算实例268

10.11.3 含固溶体和气体混合物的反应270

10.12 从相平衡实验获取活度系数273

10.13 相的平衡丰度和组成276

10.13.1 在恒定P-T条件下的封闭体系276

10.13.2 采用压力-温度以外的其他变量条件279

第11章 地质体系中的元素分馏作用283

11.1 主要元素的分馏作用283

11.1.1 交换平衡和分配系数283

11.1.2 作为温度和压力的函数的KD284

11.1.3 KD随组成的变化286

11.1.4 热力学地质温度计288

11.2 矿物和熔体之间的微量元素分馏作用290

11.2.1 热力学公式290

11.2.2 应用293

11.2.3 配分系数的估算295

11.3 金属-硅酸盐分馏作用：岩浆洋和地核的形成297

11.3.1 金属-硅酸盐配分系数随压力的变化301

11.3.2 金属-硅酸盐分配系数随压力的变化302

11.3.3 Ni-Co的配分和分配系数随压力的变化303

11.4 温度和氧逸度f（O2）对金属-硅酸盐配分系数的影响304

第12章 电解液和电化学306

12.1 化学势306

12.2 活度和活度系数：平均离子架构307

12.3 质量平衡关系308

12.4 标准状态的约定和性质309

12.4.1 溶质标准态309

12.4.2 离子的标准态性质310

12.5 平衡常数，溶度积和离子活度积311

12.6 离子活度系数和离子强度312

12.6.1 Debye-Hückel定律及其相应方法312

12.6.2 平均盐方法314

12.7 多组分高离子强度和高压高温体系315

12.8 矿物稳定场活度图319

12.8.1 计算方法319

12.8.2 应用321

12.9 电化学电池和能斯特方程325

12.9.1 电化学电池和半电池325

12.9.2 电池的电动势和能斯特方程326

12.9.3 半电池标准电动势和全电池反应326

12.10 水溶液中氢离子活度：pH和酸度327

12.11 Eh-pH稳定场图327

12.12 海水的化学模型331

第13章 表面效应335

13.1 表面张力和能量336

13.2 表面热力学函数和吸附作用337

13.3 温度、压力和组成对表面张力的影响339

13.4 裂纹扩展340

13.5 晶体的平衡形状341

13.6 接触角和双面角343

13.7 双面角与互连的熔体或流体通道的关系347

13.7.1 岩石中熔融相和熔体薄膜的连通性348

13.7.2 地球和火星中内核的形成350

13.8 表面张力和晶粒粗化353

13.9 颗粒大小对溶解度的影响355

13.10 出溶片晶的粗化作用357

13.11 成核作用359

13.11.1 理论359

13.11.2 陨石中金属的微观结构360

13.12 晶粒大小对矿物稳定场的影响363

附录A 熵产生率和动力学问题367

A.1 熵产生率：不可逆过程中共轭的流和力367

A.2 流和力的关系式370

A.3 热扩散和化学扩散过程：与经典方程的比较370

A.4 昂萨格倒易关系及其热力学应用372

附录B 若干数学关系式的讨论374

B.1 全微分和偏微分374

B.2 状态方程，恰当和不恰当微分以及曲线积分375

B.3 倒数关系376

B.4 隐函数377

B.5 积分因子378

B.6 泰勒级数379

附录C 固体的热力学性质的估算381

C.1 氧化物构成的端元矿物的CP和S值的估算381

C.1.1 组分的线性组合381

C.1.2 熵值的体积效应382

C.1.3 熵值的电子排布效应382

C.2 焓，熵和体积的多面体近似方法383

C.3 混合焓的估算385

C.3.1 弹性效应385

C.3.2 晶体场效应387

参考文献389

主题索引420