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第一章 卤化反应（Halogenation Reaction）1

第一节　卤化反应机理1

一、电子反应机理1

1．亲电反应1

（1）亲电加成1

（2）亲电取代2

2．亲核反应：亲核取代3

二、自由基反应机理3

1．自由基加成3

2．自由基取代4

第二节　不饱和烃的卤加成反应4

一、不饱和烃和卤素的加成反应4

1．卤素对烯烃的加成反应4

（1）反应通式4

（2）反应机理5

（3）影响因素5

（4）应用特点6

2．卤素对炔烃的加成反应7

（1）反应通式7

（2）反应机理7

（3）影响因素：溶剂参与副反应7

（4）应用特点：二卤烯烃的制备8

二、不饱和羧酸的卤内酯化反应8

1．反应通式8

2．反应机理8

3．应用特点8

三、不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应8

1．次卤酸及次卤酸酯对烯烃的加成反应8

（1）反应通式8

（2）反应机理9

（3）应用特点9

2．N-卤代酰胺对烯烃的加成反应9

（1）反应通式9

（2）反应机理10

（3）应用特点10

四、卤化氢对不饱和烃的加成反应11

1．卤化氢对烯烃的加成反应11

（1）反应通式11

（2）反应机理11

（3）影响因素12

（4）应用特点12

2．卤化氢对炔烃的加成反应12

（1）反应通式12

（2）反应机理12

（3）应用特点12

第三节　烃类的卤取代反应13

一、脂肪烃的卤取代反应13

1．饱和脂肪烃的卤取代反应13

（1）反应通式13

（2）反应机理13

（3）影响因素13

（4）应用特点13

2．不饱和烃的卤取代反应13

（1）反应通式13

（2）反应机理13

（3）应用特点13

3．烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应14

（1）反应通式14

（2）反应机理：自由基机理14

（3）影响因素14

（4）应用特点15

二、芳烃的卤取代反应16

1．反应通式16

2．反应机理：亲电取代16

3．影响因素16

（1）芳环取代基电子效应的影响16

（2）芳杂环化合物的卤取代反应17

4．应用特点18

（1）用于制备卤代芳烃18

（2）氟取代反应18

（3）氯取代反应18

（4）溴取代反应18

（5）碘取代反应18

第四节　羰基化合物的卤取代反应19

一、醛和酮的α-卤取代反应19

1．酮的α-卤取代反应19

（1）反应通式19

（2）反应机理：亲电取代19

（3）影响因素19

（4）应用特点21

2．醛的α-卤取代反应22

（1）反应通式22

（2）反应机理23

（3）应用特点23

二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应23

1．烯醇酯的卤化反应23

（1）反应通式23

（2）反应机理24

（3）应用特点：常用于不对称酮的选择性α-卤代反应24

2．烯醇硅烷醚的卤化反应24

（1）反应通式24

（2）反应机理24

（3）应用特点24

3．烯胺的卤化反应25

（1）反应通式25

（2）反应机理25

（3）应用特点：常用于不对称酮的选择性α-卤代反应25

三、羧酸衍生物的α-卤取代反应26

1．反应通式26

2．反应机理26

3．应用特点26

（1）酰卤、酸酐、腈、丙二酸及其酯的α-卤取代反应26

（2）饱和脂肪酸酯的α-卤取代反应26

（3）羧酸的α-卤取代反应27

第五节　醇、酚和醚的卤置换反应27

一、醇的卤置换反应27

1．醇和卤化氢或氢卤酸的反应27

（1）反应通式27

（2）反应机理27

（3）影响因素27

（4）应用特点28

2．醇和卤化亚砜的反应28

（1）反应通式28

（2）反应机理29

（3）应用特点29

3．醇和卤化磷的反应30

（1）反应通式30

（2）反应机理30

（3）影响因素：醇的结构、卤化剂的影响30

（4）应用特点31

4．醇和有机磷卤化物的反应31

（1）反应通式31

（2）反应机理31

（3）应用特点32

二、酚的卤置换反应33

1．反应通式33

2．反应机理33

3．应用特点33

（1）酚羟基的卤置换反应33

（2）缺π电子杂环上羟基的卤置换反应33

三、醚的卤置换反应34

1．反应通式34

2．反应机理34

3．应用特点34

（1）醚和卤化氢或氢卤酸的反应34

（2）醚和有机磷卤化物的反应34

（3）醚和卤化磷及DMF的反应34

第六节　羧酸的卤置换反应35

一、羧羟基的卤置换反应——酰卤的制备35

（1）反应通式35

（2）反应机理：SNi机理35

（3）影响因素35

（4）应用特点35

二、羧酸的脱羧卤置换反应37

1．反应通式37

2．反应机理：自由基机理37

3．应用特点37

（1）将饱和脂肪酸转化为相应脱羧的卤化物37

（2）作为芳烃间接卤化的一个补充形式37

第七节　其他官能团化合物的卤置换反应37

一、卤化物的卤素交换反应37

1．反应通式37

2．反应机理：SN2机理38

3．影响因素38

4．应用特点38

（1）制备碘代烃38

（2）制备氟代烃38

二、磺酸酯的卤置换反应39

1．反应通式39

2．反应机理39

3．应用特点39

（1）醇的间接卤置换39

（2）磺酰化-卤置换反应常比卤素交换反应更有效39

三、芳香重氮盐化合物的卤置换反应39

1．反应通式39

2．反应机理40

3．应用特点40

（1）芳香重氮盐化合物的氯置换和溴置换反应（Sandmeyer反应和Gattermann反应）40

（2）芳香重氮盐化合物的碘置换反应40

（3）芳香重氮盐化合物的氟置换反应（Schiemann反应）40

主要参考书40

习题41

第二章　烃化反应（Alkylation Reaction）44

第一节　反应机理44

一、亲核取代反应44

1．杂原子的亲核取代反应44

（1）O原子的亲核取代反应44

（2）N原子的亲核取代反应45

2．碳负离子的亲核取代反应46

二、亲电取代反应47

第二节　氧原子上的烃化反应47

一、醇的O-烃化47

1．卤代烃为烃化剂47

（1）反应通式47

（2）反应机理47

（3）影响因素48

（4）应用特点48

2．芳基磺酸酯为烃化剂49

3．环氧乙烷为烃化剂50

（1）反应通式50

（2）反应机理50

（3）应用特点50

4．烯烃为烃化剂51

5．其他烃化剂51

二、酚的O-烃化51

1．卤代烃为烃化剂51

（1）反应通式51

（2）反应机理52

（3）应用特点52

2．硫酸二甲酯为烃化剂53

（1）反应通式53

（2）反应机理53

（3）应用特点53

3．重氮甲烷为烃化剂53

4．DCC缩合法54

5．烷氧鏻盐为烃化剂54

第三节　氮原子上的烃化反应54

一、氨及脂肪胺的N-烃化54

1．反应通式55

2．反应机理55

3．应用特点55

（1）仲胺及叔胺的制备55

（2）伯胺的制备——Gabriel反应56

（3）伯胺的制备——Délépine反应57

（4）伯胺的制备——三氟甲磺酰胺法57

（5）胺的制备——还原烃化法57

（6）亚磷酸二酯法60

（7）Hinsberg反应法60

（8）鏻鎓盐法60

二、芳香胺的N-烃化61

1．反应通式61

2．反应机理61

3．应用特点61

（1）卤代烃为烃化剂61

（2）原甲酸乙酯为烃化剂61

（3）碱金属催化烃化法的应用62

（4）脂肪伯醇为烃化剂62

（5）羧酸酰胺及苯磺酰胺法的应用62

（6）还原烃化法的应用62

（7）Ullmann反应：芳胺的N-芳烃化62

三、杂环胺的N-烃化63

1．反应通式63

2．反应机理63

3．应用特点63

（1）卤代烃为烃化剂63

（2）多个氮原子的选择性烃化63

（3）还原烃化法的应用64

第四节 碳原子上的烃化反应64

一、芳烃的烃化：Friedel-Crafts反应64

1．反应通式65

2．反应机理65

3．影响因素65

（1）烃化剂结构的影响65

（2）芳环结构的影响66

（3）催化剂的影响66

（4）溶剂的影响67

4．应用特点67

（1）烃基的异构化：稳定的烷基芳烃的制备67

（2）烃基的定位：烷基芳烃的位置选择性68

（3）其他烃化剂的应用69

二、炔烃的C-烃化69

1．反应通式69

2．反应机理70

3．影响因素：卤代烃结构的影响70

4．应用特点70

（1）双炔的制备70

（2）相同及不同取代炔的制备70

三、格氏试剂的C-烃化70

1．反应通式71

2．反应机理71

3．影响因素71

（1）卤代烃结构的影响71

（2）溶剂的影响71

（3）手性碳的影响72

4．应用特点72

（1）烃基碳上多取代衍生物的制备72

（2）伯、仲、叔醇的制备72

四、羰基化合物α位的C-烃化73

1．活性亚甲基化合物的C-烃化73

（1）反应通式73

（2）反应机理73

（3）影响因素73

（4）应用特点74

2．醛、酮、羧酸衍生物的α位C-烃化76

（1）反应通式76

（2）反应机理76

（3）影响因素：动力学及热力学控制76

（4）应用特点77

3．烯胺的C-烃化78

（1）反应通式78

（2）反应机理78

（3）应用特点79

五、相转移烃化反应80

1．反应通式80

2．反应机理80

3．应用特点80

（1）常用相转移催化剂80

（2）O-烃化81

（3）N-烃化82

（4）C-烃化82

主要参考书83

习题83

第三章 酰化反应（Acylation Reaction）87

第一节　酰化反应机理87

一、电子反应机理87

1．亲电反应机理87

（1）单分子历程87

（2）双分子历程88

（3）酰化剂的强弱顺序88

（4）被酰化物的活性88

2．亲核反应机理89

二、自由基反应机理89

第二节　氧原子上的酰化反应89

一、醇的O-酰化反应89

1．羧酸为酰化剂89

（1）反应通式89

（2）反应机理：直接亲电酰化89

（3）影响因素90

（4）应用特点92

2．羧酸酯为酰化剂93

（1）反应通式93

（2）反应机理93

（3）影响因素94

（4）应用特点94

3．酸酐为酰化剂96

（1）反应通式96

（2）反应机理96

（3）影响因素97

（4）应用特点97

4．酰氯为酰化剂99

（1）反应通式99

（2）反应机理99

（3）影响因素100

（4）应用特点100

5．酰胺为酰化剂101

（1）反应通式101

（2）反应机理101

（3）应用特点101

二、酚的O-酰化反应102

（1）反应通式102

（2）反应机理102

（3）影响因素102

（4）应用特点102

第三节　氮原子上的酰化反应104

一、脂肪胺的N-酰化反应104

1．羧酸为酰化剂104

（1）反应通式104

（2）反应机理104

（3）应用特点104

2．羧酸酯为酰化剂105

（1）反应通式105

（2）反应机理105

（3）应用特点105

3．酸酐为酰化剂106

（1）反应通式106

（2）反应机理106

（3）应用特点107

4．酰氯为酰化剂107

（1）反应通式107

（2）反应机理108

（3）应用特点108

5．酰胺为酰化剂108

（1）反应通式108

（2）反应机理109

（3）应用特点109

二、芳胺的N-酰化反应109

（1）反应通式109

（2）反应机理109

（3）影响因素110

（4）应用特点110

第四节　碳原子上的酰化反应110

一、芳烃的C-酰化110

1．Friedel-Crafts反应110

（1）反应通式111

（2）反应机理111

（3）影响因素111

（4）应用特点113

2．Hoesch反应113

（1）反应通式113

（2）反应机理114

（3）影响因素114

（4）应用特点114

3．Gattermann反应115

4．Vilsmeier-Haack反应115

（1）反应通式115

（2）反应机理115

（3）应用特点116

5．Reimer-Tiemann反应116

（1）反应通式116

（2）反应机理116

（3）应用特点116

二、烯烃的C-酰化117

（1）反应通式117

（2）反应机理117

（3）应用特点118

三、羰基化合物α位的C-酰化反应118

1．活性亚甲基化合物的C-酰化118

（1）反应通式118

（2）反应机理118

（3）影响因素119

（4）应用特点119

2．Claisen反应和Dieckmann反应119

（1）反应通式119

（2）反应机理120

（3）影响因素120

（4）应用特点120

3．酮、腈α位的C-酰化反应121

（1）反应通式121

（2）反应机理121

（3）应用特点122

主要参考书122

习题123

第四章　缩合反应（Condensation Reaction）126

第一节　缩合反应机理126

一、电子反应机理126

1．亲核反应126

（1）亲核加成-消除反应126

（2）亲核加成反应128

2．亲电反应128

二、环加成反应机理129

1．［4+2］环加成反应129

2．1,3-偶极环加成反应129

第二节　α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应130

一、α-羟烷基化反应130

1．羰基α位碳原子的α-羟烷基化反应（Aldol缩合）130

（1）含有α-活性氢的醛或酮的自身缩合130

（2）芳醛与含有α-活性氢的醛、酮之间的缩合（Claisen-Schmidt反应）132

（3）分子内的醛醇缩合和Robinson环化反应133

2．不饱和烃的α-羟烷基化反应（Prins反应）133

（1）反应通式133

（2）反应机理134

（3）影响因素134

（4）应用特点134

3．芳醛的α-羟烷基化反应（安息香缩合）134

（1）反应通式134

（2）反应机理135

（3）影响因素135

（4）应用特点135

4．有机金属化合物的α-羟烷基化反应136

（1）Reformatsky反应136

（2）Grignard反应137

二、α-卤烷基化反应（Blanc反应）139

1．反应通式139

2．反应机理139

3．影响因素139

（1）芳环上取代基的影响139

（2）醛结构的影响140

（3）反应温度的影响140

4．应用特点140

三、α-氨烷基化反应140

1．Mannich反应140

（1）反应通式140

（2）反应机理140

（3）影响因素141

（4）应用特点141

2．Pictet-Spengler反应142

（1）反应通式142

（2）反应机理142

（3）影响因素143

（4）应用特点143

3．Strecker反应144

（1）反应通式144

（2）反应机理144

（3）影响因素144

（4）应用特点145

第三节　β-羟烷基、β-羰烷基化反应145

一、β-羟烷基化反应145

1．反应通式145

2．反应机理145

3．应用特点146

（1）单取代环氧乙烷反应的区域选择性146

（2）立体选择性146

（3）制备环内酯146

二、β-羰烷基化反应（Michael反应）146

1．反应通式146

2．反应机理146

3．影响因素147

（1）反应底物结构的影响147

（2）催化剂的影响147

4．应用特点147

（1）制备Z型或E型Michael加成产物147

（2）无机盐催化的Michael反应147

（3）制备脂稠环类化合物148

第四节　亚甲基化反应148

一、羰基烯化反应（Wittig反应）148

1．反应通式148

2．反应机理148

3．影响因素149

（1）Wittig试剂的影响149

（2）羰基物结构的影响149

（3）溶剂及其他因素的影响149

4．应用特点149

（1）制备环外烯键化合物149

（2）反应的立体选择性149

（3）制备共轭多烯化合物150

（4）制备醛、酮150

（5）制备其他Wittig产物150

（6）膦酸酯与羰基化合物的缩合反应（Wittig-Horner反应）150

二、羰基α位的亚甲基化反应151

1．活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）反应151

（1）反应通式151

（2）反应机理152

（3）影响因素152

（4）应用特点153

2．Stobbe反应153

（1）反应通式153

（2）反应机理153

（3）应用特点153

3．Perkin反应154

（1）反应通式154

（2）反应机理154

（3）影响因素155

（4）应用特点156

第五节　α，β-环氧烷基化反应（Darzens反应）156

1．反应通式156

2．反应机理156

3．影响因素157

（1）醛、酮及α-卤代酸酯结构的影响157

（2）催化剂的影响157

4．应用特点157

（1）制备α，β-环氧羧酸酯及其转化产物157

（2）试剂控制的不对称Darzens反应157

第六节　环加成反应158

一、Diels-Alder反应158

（1）反应通式158

（2）反应机理158

（3）影响因素158

（4）应用特点159

二、1,3-偶极环加成反应160

（1）反应通式160

（2）反应机理161

（3）影响因素：亲偶极体系的反应活性的影响161

（4）应用特点161

三、碳烯及氮烯对不饱和键的环加成162

（1）反应通式162

（2）反应机理162

（3）应用特点163

主要参考书164

习题164

第五章　重排反应（Rearrangement Reaction）166

第一节　重排反应机理166

一、电子反应机理166

1．亲核重排166

2．亲电重排167

二、自由基反应机理167

三、周环反应机理168

第二节　从碳原子到碳原子的重排168

一、Wagner-Meerwein重排168

1．反应通式169

2．反应机理169

3．影响因素169

（1）碳正离子的稳定性169

（2）碳正离子的形成170

4．应用特点170

（1）卤代烃Wagner-Meerwein重排170

（2）醇类化合物Wagner-Meerwein重排171

（3）烯烃化合物Wagner-Meerwein重排171

（4）胺类化合物Wagner-Meerwein重排171

二、Pinacol重排171

1．反应通式171

2．反应机理171

3．影响因素172

（1）碳正离子的稳定性172

（2）立体化学因素的影响172

（3）反应条件的影响173

（4）迁移基团的迁移能力173

4．应用特点174

（1）Pinacol重排制备Pinacolone174

（2）semipinacol重排制备酮类化合物174

（3）制备环状酮175

三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（Benzil-Benzilic acid）重排175

1．反应通式175

2．反应机理175

3．影响因素175

（1）催化剂碱175

（2）α-二酮的结构176

4．应用特点176

（1）制备二芳基乙醇酸176

（2）制备环状α-羟基酸177

四、Favorskii重排177

1．反应通式177

2．反应机理177

3．影响因素178

（1）反应物α-卤代酮的影响178

（2）催化剂的影响178

4．应用特点179

（1）由α-卤代酮制备羧酸衍生物179

（2）由α，α′-二卤代酮制备α，β-不饱和羧酸衍生物179

（3）由α-卤代环酮制备少一个碳原子的环状羧酸衍生物179

五、Wolff重排和Arndt-Eistert合成180

1．反应通式180

2．反应机理180

3．影响因素180

4．应用特点181

（1）由羧酸制备多一个碳原子的酸或其衍生物181

（2）由α-重氮酮制备缩环产物181

第三节　从碳原子到杂原子的重排182

一、Beckmann重排182

1．反应通式182

2．反应机理182

3．影响因素182

（1）催化剂的影响182

（2）溶剂的影响183

（3）酮肟结构的影响184

4．应用特点184

（1）脂环酮肟生成扩环的内酰胺184

（2）立体专一性185

（3）制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物185

二、Hofmann重排185

1．反应通式185

2．反应机理185

3．影响因素186

（1）反应条件的影响186

（2）反应物酰胺结构的影响186

4．应用特点187

（1）由酰胺制备少一个碳原子的伯胺187

（2）由酰胺制备少一个碳原子的氨基甲酸酯187

（3）制备环脲187

（4）Lossen重排187

三、Curtius重排188

1．反应通式188

2．反应机理188

3．影响因素：反应物酰基叠氮化物的制备188

（1）酰卤与叠氮化钠反应188

（2）混合酸酐与叠氮化钠反应188

（3）酰基肼与亚硝酸反应189

（4）羧酸与二苯基磷酰叠氮（DPPA）反应189

4．应用特点189

（1）制备伯胺189

（2）制备氨基甲酸酯190

四、Schmidt反应190

1．反应通式190

2．反应机理190

（1）羧酸与叠氮酸的反应机理190

（2）酮类与叠氮酸的反应机理191

（3）醛类与叠氮酸的反应机理191

3．影响因素191

（1）反应条件191

（2）反应物191

4．应用特点192

（1）由羧酸制备伯胺192

（2）由酮制备酰胺192

五、Baeyer-Villiger氧化／重排192

1．反应通式192

2．反应机理193

3．影响因素193

（1）过氧酸193

（2）酮的结构193

4．应用特点193

（1）酮转化为酯193

（2）醛转化为酸或甲酸酯194

第四节　从杂原子到碳原子的重排194

一、Stevens重排194

1．反应通式194

2．反应机理194

3．影响因素195

（1）碱的强弱195

（2）季铵盐的结构195

4．应用特点195

（1）由季铵盐制备叔胺195

（2）由重氮酮衍生物制备杂环化合物196

二、Sommelet-Hauser重排196

1．反应通式196

2．反应机理196

3．影响因素197

4．应用特点197

三、Wittig重排197

1．反应通式197

2．反应机理198

3．影响因素198

4．应用特点198

第五节　σ键迁移重排199

一、Claisen重排199

1．反应通式199

2．反应机理199

3．影响因素199

4．应用特点200

（1）在芳环上引入烯丙基200

（2）脂肪族Claisen重排200

（3）硫代Claisen（thio-Claisen）重排201

（4）氨基Claisen（amino Claisen）重排201

二、Cope重排202

1．反应通式202

2．反应机理202

3．影响因素202

4．应用特点202

（1）制备δ-不饱和醛或酮202

（2）制备七元和八元环的二烯化合物203

三、Fischer吲哚合成203

1．反应通式203

2．反应机理203

3．影响因素204

（1）催化剂204

（2）羰基化合物204

4．应用特点204

（1）制备未取代吲哚204

（2）制备四氢咔唑204

（3）制备苯腙衍生物205

主要参考书205

习题205

第六章　氧化反应（Oxidation Reaction）209

第一节　氧化反应机理209

一、电子反应机理209

1．亲电反应209

（1）亲电加成209

（2）亲电取代210

（3）亲电消除210

2．亲核反应211

（1）亲核消除211

（2）亲核加成211

（3）亲核取代211

二、自由基反应机理212

1．自由基加成212

2．自由基取代212

3．自由基消除212

第二节　烃类的氧化反应213

一、苄位C—H键的氧化213

1．氧化生成醛213

（1）反应通式213

（2）反应机理213

（3）影响因素214

（4）应用特点214

2．氧化生成酮、羧酸215

（1）反应通式215

（2）反应机理215

（3）应用特点：苄位亚甲基或甲基化合物氧化生成相应的酮或羧酸215

二、羰基α位活性C—H键的氧化215

1．生成α-羟基酮215

（1）反应通式215

（2）反应机理215

（3）影响因素216

（4）应用特点：α-羟基酮的制备216

2．生成1,2-二羰基化合物216

（1）反应通式216

（2）反应机理216

（3）影响因素216

（4）应用特点217

三、烯丙位活性C—H键的氧化217

1．用二氧化硒氧化217

（1）反应通式217

（2）反应机理217

（3）影响因素217

（4）应用特点：烯丙醛的制备218

2．用CrO3-吡啶络合物（Collins试剂）和铬的其他络合物氧化218

（1）反应通式218

（2）反应机理218

（3）应用特点：烯丙酮的制备218

3．用过（氧）酸酯氧化218

（1）反应通式219

（2）反应机理219

（3）应用特点：含烯丙酰氧基化合物的制备219

第三节　醇类的氧化反应219

一、伯、仲醇被氧化成醛、酮219

1．用铬化合物氧化219

（1）反应通式220

（2）反应机理220

（3）影响因素220

（4）应用特点220

2．用锰化合物氧化221

（1）反应通式221

（2）反应机理221

（3）应用特点221

3．用二甲基亚砜（DMSO）氧化221

（1）反应通式221

（2）反应机理222

（3）应用特点222

4．Oppenauer氧化223

（1）反应通式223

（2）反应机理223

（3）应用特点：α，β-不饱和酮的制备223

二、醇被氧化成羧酸223

1．反应通式223

2．反应机理223

3．应用特点：醇氧化制备羧酸223

三、1,2-二醇的氧化224

1．反应通式224

2．反应机理224

3．应用特点224

（1）用Pb（OAc）4氧化224

（2）用高碘酸氧化225

第四节　醛、酮的氧化反应225

一、醛的氧化225

1．反应通式225

2．反应机理225

3．应用特点226

（1）醛氧化制备羧酸226

（2）Dakin反应226

（3）α，β-不饱和羧酸酯的制备226

二、酮的氧化226

1．反应通式226

2．反应机理226

3．应用特点：酮氧化制备羧酸227

第五节　含烯键化合物的氧化227

一、烯键环氧化227

1．α，β-不饱和羰基化合物的环氧化227

（1）反应通式227

（2）反应机理227

（3）影响因素227

（4）应用特点：α，β-环氧基酮的制备228

2．不与羰基共轭的烯键的环氧化228

（1）反应通式228

（2）反应机理228

（3）影响因素228

（4）应用特点229

二、烯键被氧化成1,2-二醇230

1．顺式羟基化230

（1）反应通式230

（2）反应机理231

（3）应用特点231

2．反式羟基化232

（1）反应通式232

（2）反应机理232

（3）应用特点233

三、烯键的断裂氧化233

1．用高锰酸盐氧化233

（1）反应通式233

（2）反应机理233

（3）应用特点234

2．臭氧分解234

（1）反应通式234

（2）反应机理234

（3）影响因素234

（4）应用特点235

第六节　芳烃的氧化反应235

一、芳烃的氧化开环235

1．反应通式235

2．反应机理235

3．应用特点235

（1）稠环和稠杂环氧化开环——制备芳酸235

（2）环己基苯氧化成环己基甲酸236

（3）邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯236

（4）萘环的氧化236

二、氧化成醌236

1．反应通式236

2．反应机理236

3．影响因素236

4．应用特点236

（1）由芳烃氧化成醌236

（2）由酚、苯胺和芳醚等氧化成醌237

三、芳环的酚羟基化237

1．反应通式237

2．反应机理237

3．应用特点：Elbs氧化238

第七节　脱氢反应238

一、羰基的α，β-脱氢反应238

1．二氧化硒为脱氢剂238

（1）反应通式238

（2）反应机理238

（3）应用特点238

2．醌类作氢接受体239

（1）反应通式239

（2）反应机理239

（3）影响因素239

（4）应用特点240

3．有机硒作脱氢剂240

（1）反应通式240

（2）反应机理240

（3）应用特点240

二、脱氢芳构化241

1．反应通式241

2．反应机理241

3．应用特点241

（1）催化脱氢241

（2）DDQ为脱氢剂241

（3）氧化剂为脱氢剂242

第八节　胺的氧化反应242

一、伯胺的氧化242

1．反应通式242

2．反应机理242

3．影响因素242

（1）氧化剂的影响242

（2）电子效应的影响242

4．应用特点：伯胺氧化制备硝基化合物243

二、仲胺的氧化243

1．反应通式243

2．反应机理243

3．应用特点243

（1）羟胺和硝酮化合物的制备243

（2）甲酰苯胺的制备244

三、叔胺的氧化244

1．反应通式244

2．反应机理244

3．应用特点244

（1）叔胺氧化成醛244

（2）胺氧化物的制备244

第九节　其他氧化反应245

一、卤化物的氧化245

1．反应通式245

2．反应机理245

3．影响因素245

4．应用特点：α-酮醛的制备245

二、磺酸酯的氧化245

1．反应通式245

2．反应机理245

3．应用特点：磺酸酯氧化制备羰基化合物246

主要参考书246

习题246

第七章　还原反应（Reduction Reaction）250

第一节　还原反应机理250

一、电子反应机理250

1．亲核反应——亲核加成250

（1）金属复氢化物对羰基化合物的还原250

（2）金属复氢化物对含氮化合物的还原251

（3）烷氧基铝对羰基化合物的还原251

（4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化251

（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原251

2．亲电反应——亲电加成251

（1）硼烷对烯烃的还原251

（2）硼烷对羰基化合物和含氮化合物的还原252

二、自由基反应机理252

1．电子转移还原252

（1）碱金属对芳香族化合物的还原253

（2）活泼金属对羰基化合物的还原253

（3）活泼金属对含氮化合物的还原253

（4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的还原253

（5）活泼金属作用下的氢解反应253

2．自由基取代还原253

三、非均相催化氢化反应机理253

1．基本过程253

2．活性中心254

3．非均相催化氢化反应机理254

4．催化转移氢化反应255

第二节　不饱和烃的还原255

一、炔烃和烯烃的还原255

1．多相催化氢化反应256

（1）反应通式256

（2）反应机理256

（3）影响因素256

（4）应用特点257

2．二酰亚胺还原259

（1）反应通式259

（2）反应机理259

（3）影响因素259

（4）应用特点259

3．硼氢化反应260

（1）反应通式260

（2）反应机理260

（3）影响因素260

（4）应用特点：醇的制备261

二、芳烃的还原反应261

1．催化氢化法261

（1）反应通式261

（2）反应机理261

（3）影响因素261

（4）应用特点261

2．化学还原法——Birch反应261

（1）反应通式261

（2）反应机理262

（3）影响因素262

（4）应用特点：环己酮类化合物的制备262

第三节　羰基（醛、酮）的还原反应262

一、还原成烃的反应262

1．Clemmensen反应262

（1）反应通式262

（2）反应机理262

（3）应用特点263

2．Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应264

（1）反应通式264

（2）反应机理264

（3）影响因素264

（4）应用特点264

3．金属复氢化物和催化氢化还原265

（1）反应通式265

（2）反应机理265

（3）应用特点265

二、还原成醇的反应266

1．金属复氢化合物为还原剂266

（1）反应通式266

（2）反应机理266

（3）影响因素266

（4）应用特点267

2．醇铝为还原剂267

（1）反应通式267

（2）反应机理267

（3）影响因素267

（4）应用特点268

3．催化氢化还原269

（1）反应通式269

（2）反应机理269

（3）应用特点269

4．脂环酮的立体选择性还原269

（1）反应通式269

（2）反应机理269

（3）影响因素269

（4）应用特点271

三、还原胺化反应271

1．羰基的还原胺化反应271

（1）反应通式271

（2）反应机理271

（3）影响因素271

（4）应用特点271

2．Leuckart-Wallach反应和Eschweiler-Clarke反应271

（1）反应通式271

（2）反应机理271

（3）影响因素272

（4）应用特点：有机胺类化合物的制备272

第四节　羧酸及其衍生物的还原272

一、酰卤还原为醛272

1．反应通式272

2．反应机理273

3．应用特点273

（1）催化氢化还原273

（2）金属氢化物还原273

二、酯及酰胺的还原273

1．酯还原成醇273

（1）反应通式273

（2）反应机理274

（3）应用特点274

2．酯和酰胺还原为醛275

（1）反应通式275

（2）反应机理275

（3）应用特点275

3．酯的双分子还原偶联反应275

（1）反应通式275

（2）反应机理275

（3）影响因素275

（4）应用特点：环状α-羟基酮的制备276

4．酰胺还原为胺276

（1）反应通式276

（2）反应机理276

（3）应用特点276

三、腈的还原277

1．反应通式277

2．反应机理277

3．影响因素277

（1）还原剂277

（2）还原副反应277

4．应用特点277

（1）催化氢化还原277

（2）金属复氢化物还原278

四、羧酸及酸酐的还原278

1．羧酸的化学还原278

（1）反应通式278

（2）反应机理278

（3）应用特点278

2．酸酐的化学还原279

（1）反应通式279

（2）反应机理279

（3）应用特点279

第五节　含氮化合物的还原反应280

一、硝基化合物的还原280

1．活泼金属为还原剂280

（1）反应通式280

（2）反应机理280

（3）影响因素280

（4）应用特点：芳胺类化合物的制备281

2．含硫化合物为还原剂281

（1）反应通式281

（2）反应机理281

（3）应用特点281

3．催化氢化还原282

（1）反应通式282

（2）反应机理282

（3）应用特点282

4．金属复氢化物为还原剂283

（1）反应通式283

（2）反应机理283

（3）应用特点283

二、肟和亚甲胺的还原283

1．反应通式283

2．反应机理283

3．应用特点284

（1）金属复氢化物还原284

（2）催化氢化法还原284

（3）活泼金属还原284

三、其他含氮化合物的还原284

1．偶氮化合物的还原284

（1）反应通式284

（2）反应机理284

（3）影响因素284

（4）应用特点：芳胺的制备285

2．叠氮化合物的还原285

（1）反应通式285

（2）反应机理285

（3）应用特点285

第六节　氢解反应286

一、脱卤氢解286

1．反应通式286

2．反应机理286

3．影响因素286

（1）卤原子的活性286

（2）卤原子在分子中所处的位置286

4．应用特点286

（1）脱卤氢解的常用方法286

（2）反应的选择性287

二、脱苄氢解287

1．反应通式287

2．反应机理287

3．影响因素287

4．应用特点288

三、脱硫氢解288

1．反应通式288

2．反应机理288

3．影响因素288

（1）催化氢化法288

（2）化学还原法289

4．应用特点289

（1）将羰基化合物转化为烷烃289

（2）硫醇类化合物的制备289

主要参考书289

习题289

第八章　合成设计原理（Principle of Synthesis Design）293

第一节　常用术语293

一、靶分子及其变换293

1．靶分子293

2．变换293

二、合成子及其等价试剂294

1．合成子294

2．合成子的“等价试剂”294

3．合成子的分类294

（1）离子合成子294

（2）自由基合成子297

（3）周环反应合成子297

三、极性反转297

（1）交换杂原子a1→d1297

（2）引入杂原子297

（3）添加碳原子297

四、等电性反应和半反应组合298

五、跨距298

六、逆向切断、逆向连接和逆向重排300

1．逆向切断300

2．逆向连接300

3．逆向重排301

七、逆向官能团变换301

（1）逆向官能团互换301

（2）逆向官能团添加301

（3）逆向官能团除去301

第二节　合成设计的逻辑学302

一、合成路线的评价302

1．“合成树”和合成路线评价的由来302

（1）“合成树”概念302

（2）合成路线评价的由来302

2．合成路线评价标准303

（1）反应步数和反应收率303

（2）原子经济性306

（3）原料和试剂307

（4）操作及安全等307

二、文献方法的应用及发展308

1．文献方法的应用308

2．文献方法的发展309

3．文献方法的积累309

三、合成策略309

1．由原料而定的策略309

2．由化学反应而定的策略310

3．由靶分子或结构多样性而定的策略310

（1）逆向合成分析策略310

（2）多样性而定合成策略310

第三节　逆合成分析法310

一、单官能团和双官能团化合物的变换311

1．单官能团化合物311

（1）α-切断（跨距为2）311

（2）β-切断（跨距为3）311

（3）逆向添加后β-切断312

2．1,2-双官能团化合物312

（1）特点312

（2）应用312

3．1,3-双官能团化合物313

（1）特点313

（2）应用313

4．1,4-双官能团化合物313

（1）特点313

（2）应用314

5．1,5-双官能团化合物315

（1）特点315

（2）应用315

6．1,6-双官能团化合物315

（1）特点315

（2）应用316

二、脂环和杂环化合物的变换316

1．三元脂环316

（1）特点316

（2）碳烯的制备方法316

（3）与羰基相连的环丙烷317

2．四元脂环318

（1）特点318

（2）应用318

3．六元脂环318

（1）特点318

（2）应用318

4．杂环化合物318

（1）以杂环分子作为原料319

（2）杂环的合成319

三、简化方法319

1．官能团变换的应用319

（1）官能团互换（FGI）319

（2）官能团添加（FGA）和除去（FGR）321

2．寻找特殊结构成分322

3．寻找“策略性”键322

（1）简单靶分子策略键的确定322

（2）杂环靶分子策略键的确定322

（3）复杂稠环靶分子策略键的确定322

4．对称性应用323

5．重排反应的应用323

四、选择性控制324

1．化学选择性和区域选择性324

（1）利用保护基提高化学选择性324

（2）利用活化基和阻断基提高区域选择性325

2．立体选择性325

（1）非对映选择性合成和对映选择性合成的概念325

（2）逆合成分析中的立体选择性控制326

3．实例326

（1）反-1,3-二取代四氢咔啉的逆合成分析和立体选择性控制326

（2）l-（—）-利血平的逆合成分析和正向反应解析327

主要参考书331

习题331

习题参考答案333

附录 本书常用英文缩略语及其译名338